GO/Na0.5Bi2.5Nb2O9奥里维里斯层状钙钛矿异质界面的界面电子调控用于增强光催化

《Sci》：Interfacial Electronic Regulation of GO/Na0.5Bi2.5Nb2O9 Aurivillius-Layered Perovskite Heterointerfaces for Enhanced Photocatalysis

　　

在半导体光催化剂与碳质材料之间构建异质界面是提升光催化性能的有效策略。然而，氧化石墨烯（GO）在调控奥里维里斯层状钙钛矿界面电子特性方面的作用至今仍未得到探索。本研究采用水热法成功合成了具有不同GO负载量的GO/Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉（ABNO）复合材料，记为GABNO。结构、化学及表面表征证实形成了紧密的GO/ABNO异质界面，且未改变ABNO的晶体结构。X射线光电子能谱（XPS）和平带电位分析证明，GO的掺入建立了电子耦合的异质界面并改变了界面电子环境。在所有样品中，GABNO 0.1（0.1 mg GO负载量）表现出最高的光催化活性，在120 min内实现了罗丹明B（Rh B）近100%的去除率，并在紫外-可见光照射下显著增强了甲基橙（MO）的去除。自由基捕获实验进一步揭示，GO将主导光催化反应路径从空穴主导的氧化转变为超氧自由基介导的降解。优异的光催化性能归因于GO诱导的界面电子相互作用，该作用促进了高效的界面电子利用并改变了主导光催化反应路径。这项工作为GO/奥里维里斯层状钙钛矿的设计提供了新见解，并强调了界面电子调控是开发用于环境修复的高性能光催化剂的有效策略。

**论文解读：GO/Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉奥里维里斯层状钙钛矿异质界面的界面电子调控与光催化增强机制**

**一、研究背景与科学问题**

半导体光催化技术因其能够在温和条件下利用太阳能，在环境修复和绿色能源生产领域展现出巨大潜力。然而，多数氧化物半导体光催化剂受制于缓慢的电荷转移动力学、光生载流子的快速复合以及活性氧物种利用效率低下等问题，导致其光催化效率难以满足实际应用需求。在众多氧化物光催化剂中，奥里维里斯（Aurivillius）型层状钙钛矿因其独特的层状晶体结构、优异的化学稳定性以及固有的自发极化特性而备受关注。该类材料由交替排列的(Bi₂O₂)²⁺层和类钙钛矿层构成，可形成内建电场，有利于光生电荷的定向迁移。其中，Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉（ABNO）作为一种无铅铁电光催化剂，其自发极化产生的内建电场能有效促进光生电子-空穴对的分离与迁移。然而，ABNO本征电导率低、颗粒间电荷传输效率差，严重制约了其光生载流子的有效利用。

构建异质结是提升光催化性能的有效途径。其中，与碳基材料复合备受关注。氧化石墨烯（GO）具有二维片状形貌、大比表面积、丰富的含氧官能团及优异的电子接受能力，可作为界面改性剂调控半导体光催化剂的物理化学性质。已有研究将GO或还原氧化石墨烯（rGO）与层状铋氧化物（如Bi₂WO₆、Bi₂MoO₆）复合，证实了其对光催化活性的增强作用。然而，GO与奥里维里斯型层状钙钛矿的整合此前尚无报道，特别是GO/ABNO异质界面的形成及其对界面电子结构和光催化行为的影响仍属空白。因此，开展本研究以填补这一知识空白，探究GO作为界面电子调控剂在ABNO光催化体系中的作用机制。

**二、研究关键技术与方法**

研究人员采用改性Hummer法合成GO，并以生物碳为碳前驱体。ABNO及GABNO复合材料通过水热法制备，前驱体溶液中GO添加量分别为0.1、0.5、1和5 mg，对应样品命名为GABNO 0.1、GABNO 0.5、GABNO 1和GABNO 5。研究使用的主要技术方法包括：X射线衍射（XRD）与拉曼光谱（Raman）用于晶体结构与物相分析；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）及场发射透射电子显微镜（FETEM）结合能谱（EDS）用于形貌、微观结构与元素分布表征；N₂吸附-脱附测试基于Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法评估比表面积；X射线光电子能谱（XPS）用于表面化学组成与元素化学态分析；紫外-可见漫反射光谱（DRS）用于光学性质表征；光电化学（PEC）测试（线性扫描伏安法、计时电流法、平带电位测定）用于载流子分离效率与界面电子性质评估。光催化性能通过Rh B和MO在紫外-可见光下的降解实验评价，自由基捕获实验用于判定活性物种。

**三、研究结果**

**3.1 晶体结构与组成**
XRD结果表明ABNO为纯相奥里维里斯层状钙钛矿结构（PDF No. 42-0397），GO的掺入未改变ABNO的晶体结构。Raman光谱中未出现新峰，但复合样品中ABNO特征峰存在微弱的强度变化和峰宽化，表明GO与ABNO之间存在相互作用。TEM及SAED表征证实GABNO 0.1中ABNO纳米颗粒锚定在GO薄片上，形成紧密接触的异质界面，复合体系中晶体ABNO与石墨化GO共存。

**3.2 表面化学组成与氧化态**
XPS分析显示，复合样品中C、O、Na、Bi、Nb元素共存。GO的C 1s谱可拟合成C–C/C=C、C–O和C=O三种组分。与纯ABNO相比，GABNO样品中O 1s、Bi 4f、Nb 3d和Na 1s核能级谱均出现向高结合能方向的轻微正移，表明GO与ABNO接触后发生了界面电子密度重新分布，证实了界面电子相互作用的形成。

**3.3 形貌与表面性质**
SEM观察显示ABNO为不规则的片状堆叠结构，复合后GABNO样品保持类似形貌但颗粒间接触更紧密。N₂吸附-脱附测试表明所有样品均为无明显介孔结构的类型IV等温线。GO的BET比表面积为47.91 m²/g，ABNO为31.35 m²/g，而GABNO复合材料的比表面积（18.65–29.36 m²/g）随GO含量增加而降低，归因于GO片部分覆盖ABNO表面及颗粒聚集增加。

**3.4 光学性质**
DRS分析显示所有GABNO样品与ABNO具有相似的紫外区吸收边，带隙能量约为3.00 eV，仅GABNO 1和GABNO 5略微降至约2.90 eV，表明GO掺入未显著改变ABNO的本征能带结构。PL光谱中所有样品均显示约500 nm的发射峰，仅GABNO 5出现轻微的PL强度下降，表明GO并未显著增强体相电荷分离。

**3.5 光催化性能**
Rh B降解实验表明，ABNO在120 min内去除效率为81%，而GABNO 0.1实现了近100%的去除率，其表观速率常数(k_app)约为ABNO的2.5倍。进一步提高GO负载量导致性能下降，GABNO 5甚至低于ABNO。循环测试中GABNO 0.1的活性逐渐提升，第三循环30 min内实现完全去除。自由基捕获实验显示，添加苯醌（O₂^•?捕获剂）抑制效率最高（~87%），EDTA-2Na（空穴捕获剂）抑制率约63%，异丙醇（•OH捕获剂）影响可忽略，表明O₂^•?是主导活性物种。与文献报道的ABNO空穴主导氧化机制相比，GO的引入使反应路径转变为超氧自由基介导的降解过程。
MO降解实验中，GABNO 0.5表现出最高的去除效率，优于其他复合样品和纯相。循环测试同样显示活性逐步增强。zeta电位测量表明所有样品表面带负电，对阳离子染料Rh B有较强静电吸引，而对阴离子MO存在静电排斥，这与MO去除效率低于Rh B的结果一致。

**3.6 载流子特性**
PEC测试表明所有样品均呈现n型光阳极行为。ABNO的光电流密度为0.29 μA·cm^?2，GABNO复合样品的光电流密度略有增强（0.31–0.34 μA·cm^?2），其中GABNO 0.5最高。平带电位测试显示GO的平带电位最高（0.745 V vs. RHE），ABNO为0.557 V，而GABNO复合样品位于0.537–0.638 V之间，表明GO掺入引起的平带电位变化较小，但可测量的偏移证实了界面处费米能级的平衡。

**四、讨论与结论总结**

讨论部分综合表明，GABNO复合材料的光催化增强并非源于单一因素，而是结构特征、异质界面形成、界面电子相互作用以及优化的电荷转递过程的协同效应。归一化速率常数计算显示，Rh B去除的k_norm从ABNO的1.95 × 10^?4 g·m^?2·min^?1提高到GABNO 0.1的6.75 × 10^?4 g·m^?2·min^?1（约3.5倍）；MO去除中GABNO 0.5的归一化活性（1.96 × 10^?4 g·m^?2·min^?1）约为ABNO（5.84 × 10^?5 g·m^?2·min^?1）的3.4倍，排除了比表面积作为主要影响因素的贡献。XPS的核能级正移和平带电位的可测量偏移证实了界面电子再分配与费米能级对齐。自由基捕获实验证实GO促进了光生电子的有效利用，使反应路径转向超氧自由基介导的氧化过程。

研究结论可翻译为：通过水热法成功合成了不同GO负载量的GABNO异质结构复合材料。结构表征证实GO与ABNO紧密整合，同时保持了ABNO固有的奥里维里斯型晶体结构，形成了明确的异质界面。尽管GO掺入对晶体结构、带隙能量和光致发光行为影响可忽略，但XPS和平带电位分析揭示了GO/ABNO界面处可测量的电子扰动，表明界面发生了电子重新分布和费米能级对齐。光电化学测量进一步证明GO主要促进界面电荷转递而非显著增强体相电荷分离。在所有组分中，GABNO 0.1（0.1 mg GO负载）对Rh B去除表现出最高光催化活性，而GABNO 0.5（0.5 mg GO负载）对MO去除性能最佳。归一化反应速率常数证实增强的光催化活性不能仅由比表面积差异解释，突出了界面电子相互作用的主导贡献。自由基捕获实验进一步揭示GO掺入通过更有效地利用光生电子，促进超氧自由基介导的氧化，从而调节光催化反应路径。总体而言，这项工作证明GO充当界面电子调控剂而不仅是导电添加剂，紧密的GO/ABNO异质界面主导了电子再分布、界面电荷转递和光催化反应路径。这些发现为碳改性奥里维里斯层状钙钛矿光催化剂的合理设计提供了新见解，并确立了界面电子调控作为开发高性能环境修复光催化剂的有效策略。论文发表在《Sci》。