热解与燃烧中长期被忽视的一类反应

《Progress in Reaction Kinetics and Mechanism》：A long-neglected reaction in pyrolysis and combustion

　　

背面进攻反应是双分子亲核取代（SN2）的一种类型，在溶液中已引起研究人员越来越多的关注。然而，在气相中，尤其是在热解和燃烧过程中，类似的反应鲜有报道。在本研究中，研究人员提出了环氧乙烷（EO）和甲醇（CH₃OH）的若干双分子亲核取代型反应，并将其纳入AramcoMech 3.0机理。通过将本研究的实验数据与文献报道值进行比较，验证了这些反应对燃烧机理预测的影响。新加入的反应显著改善了EO热解中主要物种之一甲醛（CH₂O）的预测。然而，背面进攻反应对EO热解的总体贡献较小。当新提出的反应包含在AramcoMech 3.0机理中时，EO的层流燃烧速度（LBV）预计略有下降。同时，在富燃条件下，背面进攻反应使CH₃OH的LBV预测得到了小幅改善。总的来说，新提出的背面进攻反应在气相中发挥着不可忽视的作用。

双分子亲核取代（SN2）反应是化学反应中的经典类型，长期以来在溶液相中受到广泛关注。然而，在气相条件下，特别是热解与燃烧过程中，类似的背面进攻反应却鲜有报道。针对这一空白，研究人员以环氧乙烷（EO）和甲醇（CH₃OH）为模型化合物，提出了13个气相背面进攻反应，并将其纳入AramcoMech 3.0燃烧机理，系统评估了这些反应对机理预测性能的影响。该研究成果发表于《Progress in Reaction Kinetics and Mechanism》。

研究背景方面，SN2反应通常包括背面进攻和正面进攻两种路径。以往研究多聚焦于溶液体系，例如卤代烃的亲核取代、磷化合物的取代反应等，而气相中的SN2型反应几乎被忽视。热解和燃烧过程中存在大量自由基和分子，氢原子、羟基等物种可能对含氧燃料发生类似的背面进攻，从而影响反应路径和产物分布。由于缺乏相关动力学参数，现有燃烧机理并未包含此类反应。因此，开展气相背面进攻反应研究，对于完善燃烧模型具有重要意义。

研究人员开展了以下工作：首先，通过量子化学计算，在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化几何结构，在CCSD(T)/cc-pVQZ水平上计算单点能，并利用主方程求解器（MESS）基于过渡态理论计算了720–1080 K、0.01–100 atm范围内的速率常数。其次，在射流搅拌反应器（JSR）中开展了EO热解实验，采用同步辐射真空紫外光电离质谱检测产物，实验温度为750–1080 K，压力为760 Torr。最后，利用Chemkin-Pro软件，分别采用原始AramcoMech 3.0机理和加入新反应后的更新机理，模拟了EO热解和EO/CH₃OH的层流燃烧速度（LBV）。关键方法概括如下：量子化学计算（Gaussian16 + MESS）获取反应速率常数；JSR结合同步辐射质谱测量热解物种摩尔分数；Chemkin-Pro模拟LBV；通过流率分析和敏感性分析判定反应的重要程度。实验数据来源于本研究的JSR实验，LBV实验数据引用自Wang等[8]的报道。

以下为结果部分。

**背面进攻反应对EO热解的影响**

（1）EO上的背面进攻反应。由于EO分子具有对称性，H原子可从三个方向发起进攻：方向a为从氧原子对侧进攻碳原子，断裂C–O键生成乙氧基（C₂H₅O），对应反应R1，能垒为12.49 kcal·mol^?1；方向b为从另一碳原子对侧进攻碳原子，断裂C–C键生成甲氧基甲基（CH₃OCH₂），对应反应R2，能垒为20.99 kcal·mol^?1；方向c为从碳原子对侧进攻氧原子，断裂C–O键生成2-羟乙基（PC₂H₄OH），对应反应R3，能垒为16.41 kcal·mol^?1。速率常数顺序为R1 > R3 > R2，与能垒顺序一致。由于EO中C–C键（146 pm）比乙醇中的C–C键（154 pm）短，键强增强，导致断裂C–C键的背面进攻能垒更高，因而C–O键断裂路径更具优势。

（2）背面进攻反应对EO热解的影响。将13个新反应加入AramcoMech 3.0后，除甲醛（CH₂O）外，大部分主要产物（如CH₄、CO、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆等）的摩尔分数预测几乎不变。但更新机理显著改善了CH₂O的预测结果。在900 K（EO消耗79.2%）时的流率分析显示，R1和R3合计仅占EO消耗的1.2%，因此对总消耗贡献很小。然而，R1的唯一产物C₂H₅O通过分解路径C₂H₅O → CH₃ + CH₂O，贡献了C₂H₅O消耗和CH₂O生成的99.8%，从而大幅提高了CH₂O的预测精度。R3对C₂H₄生成有理论促进作用，但因其贡献极小，影响不明显。

**背面进攻反应对EO层流燃烧速度的影响**

为探究新反应对燃烧性能的影响，研究人员模拟了EO–空气混合物在不同温度和压力下的LBV。在1 atm、358/473/500 K时，加入新反应后峰值LBV分别降低0.4、0.4和1.6 cm s^?1，降幅为0.4%、0.2%和0.8%；在500 K、1/4/8 atm时，分别降低1.6、2.2和2.4 cm s^?1，降幅为0.8%、1.5%和1.8%。敏感性分析表明，主导链分支反应O₂+H=O+OH的敏感性在加入新反应后明显下降，因为R1–R3竞争消耗H原子，从而降低了LBV。同时，新反应中的C₂H₄O_1-2=CH₃+HCO路径对LBV有提升作用，最终导致LBV仅小幅降低。

**背面进攻反应对CH₃OH层流燃烧速度的影响**

针对CH₃OH的背面进攻反应包括R11（CH₃OH+H=CH₄+OH）、R12（CH₃OH+H=CH₃+H₂O）和R13（CH₃OH+OH=CH₃+H₂O₂）。将这些反应加入机理后，在贫燃侧模拟LBV几乎不变，而在富燃条件下预测LBV降低，更接近实验值。例如，在当量比1.2时，含新反应和不含新反应的峰值LBV分别为45.3和45.5 cm s^?1；在当量比1.4时，分别为41.6和42.1 cm s^?1。原机理在富燃侧高估LBV，新反应的加入虽然改善幅度较小，但方向正确。敏感性分析显示，R12是所提出反应中最敏感的，但敏感性排名仅为第29位，说明进一步添加相关反应可能继续提升预测性能。

**总结与结论**

本研究通过理论计算与实验结合，证实了气相背面进攻反应的存在及其在燃烧模型中的不可忽视作用。尽管新反应对总体预测的改善幅度有限，但显著提高了甲醛的预测精度，并轻微修正了层流燃烧速度的偏差。研究人员指出，所提出的方法为进一步改进现有燃烧机理提供了正确方向。结论部分原文翻译如下：在这项工作中，研究人员构思了背面进攻反应，并将其纳入当前的C0–C4燃烧机理。以EO和CH₃OH为例，研究了这些反应对AramcoMech 3.0机理性能的影响。使用Gaussian16软件和MESS计算机代码计算了这些背面进攻反应的速率常数。在750–1080 K和760 Torr条件下，使用同步辐射真空紫外光电离质谱在JSR中进行了EO热解实验。CH₃OH的LBV实验数据来自已报道的工作。使用Chemkin-Pro软件计算了加入和不加入本工作新构思反应时的EO的LBV。加入背面进攻反应显著改善了EO热解中甲醛摩尔分数的预测，这是由于氢原子从氧原子对侧攻击碳原子所产生的C₂H₅O消耗所致。加入背面进攻反应还可以降低不同温度和压力下EO的模拟层流燃烧速度。对于CH₃OH，加入背面进攻反应可以提高富燃侧LBV的预测精度。这项工作表明，背面进攻反应在气相中起着不可忽视的作用，尽管预测改善并不显著。本研究所提出的方法无疑是进一步改善现有模型性能的正确方向。