面向三维集成的基于高极性原子层沉积薄膜的自激活直接键合

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Self-Activated Direct Bonding with a Highly Polar Atomic-Layer-Deposited Film for 3D Integration

　　

研究人员报道了一种此前未知的键合机制：“自激活、无等离子体”直接晶圆键合，该键合由300-mm晶圆上的原子层沉积(atomic-layer-deposited, ALD) Al₂O₃实现。直接键合支撑着所有先进的三维(three-dimensional, 3D)互补金属氧化物半导体(complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS)和异构芯粒架构，然而介电表面一直被认为需要强烈的等离子体激活或化学机械抛光(chemical mechanical polishing, CMP)才能获得足够的反应活性。这一结果推翻了该假设。ALD-Al₂O₃无需任何预处理即可自发形成牢固、无空洞的键合，提供足以支持后续晶圆加工的实用键合性能。通过综合使用界面探针技术（双悬臂梁(double-cantilever-beam, DCB)测量、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、X射线反射率(X-ray reflectivity, XRR)、热脱附谱(thermal desorption spectroscopy, TDS)、水接触角(water contact angle, WCA)动态分析、超灵敏和频生成(sum-frequency generation, SFG)光谱和透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)），研究人员发现致密、高极性的Al–OH网络是该键合形成的内在驱动力，该网络由Al³⁺的路易斯酸性和非晶低温ALD结构所稳定。这些网络及其重新排布不随等待时间而改变，从而建立了一条从氢键连接到共价键的鲁棒且无需激活的路径。工艺层面工程，包括沉积后退火(post-deposition annealing, PDA)和氧化物缓冲层插入，进一步提升了强度和可靠性。这一发现展示了利用低温ALD-Al₂O₃实现自激活、无等离子体键合的潜力，为简化和减少损伤的三维集成及先进半导体封装提供了新途径。

**论文解读：低温ALD-Al₂O₃自激活直接键合的机制与工艺探索**

三维集成技术是后摩尔时代提升芯片性能与集成度的关键路径，而直接晶圆键合是实现三维互补金属氧化物半导体（CMOS）和异构芯粒架构的核心工艺。传统介质材料如热氧化硅（Th-SiO₂）等，通常必须借助等离子体激活或化学机械抛光（CMP）来获得足够的表面反应活性，才能实现高质量键合。然而，等离子体激活会引入亚表面损伤、过量水和氮相关终止基团，降低界面稳定性；CMP则增加工艺复杂度和损伤风险。原子层沉积（ALD）的Al₂O₃具有良好的共形性和厚度可控性，被认为是低温键合的有力候选材料，但此前对其“无等离子体键合”的界面化学机制缺乏系统认识，且常规亲水性指标（如水接触角）与实际键合能力关联不佳。因此，建立能预测和调控介质材料本征键合能力的科学框架，成为下一代三维集成工艺发展的迫切需求。

该研究发表于《ACS Applied Materials 》。研究人员在300 mm硅晶圆上沉积约5 nm的ALD-Al₂O₃薄膜，分别在高温（>200 ℃，Al₂O₃-A）和低温（<200 ℃，Al₂O₃-B）条件下制备，并以100 nm热氧化硅（Th-SiO₂）作为参照。系统构建了Si/Th-SiO₂//Th-SiO₂/Si、Si/Al₂O₃//Al₂O₃/Si以及Si/Th-SiO₂/Al₂O₃//Al₂O₃/Th-SiO₂/Si等键合结构，探索了有无等离子体激活、沉积后退火（PDA）和键合后退火（PBA）对界面性能的影响。主要表征技术包括原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线反射率（XRR）、热脱附谱（TDS）、水接触角（WCA）动态测量、和频生成（SFG）光谱、双悬臂梁（DCB）法、扫描声学显微镜（SAM）、透射电子显微镜（TEM）及电子能量损失谱（EELS）。所有样本均来自上述300 mm晶圆上的ALD沉积和热氧化工艺，未涉及额外生物样本或复杂培养步骤。

**研究结果**

**薄膜表征**：XPS分析显示，除Al₂O₃-A/Th-SiO₂外，各薄膜Al/O比接近，符合ALD自限性生长机制；低温沉积的Al₂O₃-B含有相对更多的Al–OH物种。AFM测得所有薄膜表面粗糙度均低于0.2 nm，满足直接键合要求。XRR显示Al₂O₃密度约为3.55–3.84 g/cm³，明显高于Th-SiO₂，且等离子体处理后密度略升并伴随氮掺入。TDS表明ALD-Al₂O₃膜内水含量远高于热氧化硅，低温沉积和等离子体激活均会增加膜内水分，而去离子水冲洗无显著影响。

**有/无等离子体激活的晶圆键合**：SAM成像显示，无等离子体时Th-SiO₂键合界面存在空洞，而Al₂O₃键合界面无空洞；经300 ℃ PBA后所有界面均无空洞。DCB测试表明，无等离子体激活的Al₂O₃//Al₂O₃在PBA后键合强度达3.4 J/m²，高于无等离子体的Th-SiO₂（2.2 J/m²），但低于等离子体激活的Th-SiO₂（5 J/m²）。Si/Th-SiO₂/Al₂O₃//Al₂O₃/Th-SiO₂/Si混合结构在相同PBA温度下均表现出更高键合强度，说明Th-SiO₂缓冲层有利于界面水分扩散。降解率分析显示，Al₂O₃界面降解率低于10%，而等离子体激活的Th-SiO₂在未PBA时降解率超过20%。TEM–EDX证实无等离子体Al₂O₃界面以Al–O–Al键合为主，500 W高功率N₂等离子体导致氮掺入并降低键合强度。

**自激活特性分析**：等待时间实验显示，无等离子体激活的ALD-Al₂O₃键合强度在2个月内保持稳定，而WCA却从约40°升至约70°，说明低WCA不是键合能力的必要条件。SFG光谱揭示，ALD-Al₂O₃表面存在3400–3650 cm^–1的宽OH网络峰，而Th-SiO₂仅有孤立的Si–OH尖峰；等离子体处理会减少该宽峰并产生–NH物种。结合Al–O键的高极性与Al³⁺的路易斯酸性，研究人员提出自激活源于高极性Al–OH网络及非晶低温结构。STEM-EELS进一步表明，PBA处理后Al-L边低配位AlO_x分量减少，AlO₄、AlO₆和γ-Al₂O₃特征增强，说明退火不仅促进界面脱水缩合，还诱导非晶AlO_x网络的局部有序化重排，共同形成强共价连接。

**自激活键合工艺探索**：TDS显示PDA能显著减少ALD-Al₂O₃膜内水分，尤其降低300 ℃以下的水释放量。DCB测量表明，PDA处理使所有ALD-Al₂O₃键合结构的强度显著提升，且该提升在PBA超过300 ℃后尤为明显。异质键合实验发现，无等离子体激活的Al₂O₃//Th-SiO₂键合强度为2.8 J/m²，高于无等离子体的Th-SiO₂//Th-SiO₂；仅对Th-SiO₂侧施加半等离子体激活后，强度增至3.6 J/m²，甚至超过Al₂O₃//Al₂O₃自激活键合。这表明自激活表面可补偿惰性介质并改善界面反应。

**讨论与结论**：自激活键合的机制可归纳为三点：高度路易斯酸性的Al³⁺位点、高极性Al–O键促进OH/水吸附、以及低温ALD非晶AlO_x网络可在退火中重建为更致密的γ-Al₂O₃类结构。界面水管理是决定键合质量的关键，PDA和氧化物缓冲层均能有效调控残余水。该研究结论指出：ALD-Al₂O₃因共形性提供了与CMP相当的平整度，可实现无CMP键合；其自激活属性源于表面OH网络及界面重排，键合强度受水影响但随等待时间和PDA保持稳定；异质键合证明自激活表面能弥补惰性氧化物的不足。该工作确立了自激活无等离子体键合的可行性，为下一代异构三维集成提供了简化、低损伤的工艺新路径。