《ACS Applied Polymer Materials》：Role of Nanoscale Cross-Link Heterogeneity in Epoxy Fracture: Insights from Molecular Dynamics Simulations
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采用了全原子反应性分子动力学模拟，研究纳米尺度交联异质性如何影响DGEBA/33DDS环氧网络的力学响应和断裂行为。对包含受控低交联区域的环氧模型施加了动态和准静态拉伸变形。杨氏模量主要受整体交联度控制，并且对纳米尺度异质性基本不敏感。相比之下，塑性变形和断裂
采用了全原子反应性分子动力学模拟，研究纳米尺度交联异质性如何影响DGEBA/33DDS环氧网络的力学响应和断裂行为。对包含受控低交联区域的环氧模型施加了动态和准静态拉伸变形。杨氏模量主要受整体交联度控制，并且对纳米尺度异质性基本不敏感。相比之下，塑性变形和断裂强烈受交联空间分布的控制。均匀和弱异质网络表现出分散的空洞生长和显著的应变硬化，而较大的低交联区域则促进了局部化的空洞生长和过早断裂。识别出一个约2 nm量级的临界异质性长度，与DGEBA单体的平衡末端距相当。低于此长度时，聚合物链桥接相邻的高交联域；高于此长度时，形成连续的弱路径并主导断裂。
论文解读：纳米尺度交联异质性对环氧树脂断裂行为的影响
一、研究背景与问题
环氧热固性树脂因其高刚度、高强度、热稳定性、尺寸稳定性以及对多种基材的强粘附力，被广泛应用于航空航天、汽车、船舶和能源等领域的粘合剂、涂层、电子封装材料及纤维增强复合材料基体。然而，固化后的环氧树脂通常延展性有限，抗裂纹扩展能力较差，表现为低抗冲击性和脆性断裂，这限制了其长期结构性能。这种行为通常归因于固化过程中形成的高度交联三维网络，该网络提高了刚度和强度，但限制了变形过程中的分子迁移率和能量耗散。早期实验研究已确定环氧树脂的力学性能强烈依赖于固化条件、网络拓扑和交联密度，增加交联密度通常会提高刚度和强度，但降低断裂韧性。然而，这些经典的结构-性能关系大多假设固化产生空间均匀的网络，因此未明确考虑固化过程中可能产生的纳米尺度异质性。
近年来，分子动力学（MD）模拟已被广泛用于研究环氧网络在纳米尺度的结构-性能关系、固化行为、变形机制和失效过程。全原子MD模拟已能可靠预测密度、玻璃化转变温度、热膨胀系数、弹性模量、屈服强度等性质。然而，模拟预测的环氧断裂行为与实验观察之间存在持续差异：原子级和粗粒化MD模拟经常预测屈服后大变形、空洞成核与增长以及超过100%的拉伸断裂应变，而实验固化环氧通常表现为脆性或准脆性断裂，失效应变通常低于10–15%，甚至低于5%。这种显著差异引发了关于分子模拟预测环氧失效行为的准确性及其适用长度和时间尺度的长期疑问。
越来越多的实验证据表明，固化环氧在纳米尺度具有内在异质的网络结构。Morsch等人利用AFM-IR直接观察到环氧树脂中纳米尺度的化学异质性，证明局部固化状态和交联密度存在空间波动。Nguyen等人进一步表明，固化环氧网络中的异质纳米结构表现出空间变化的局部力学性能。Aoki等人提出，环氧-胺反应相关的局部热释放会加速邻近反应，在固化过程中产生活跃反应和几乎不反应的区域。然而，尽管存在这些证据，很少有研究将纳米尺度交联异质性明确纳入全原子模拟来考察其对断裂行为的影响。因此，环氧断裂起始的分子起源以及纳米尺度异质性在控制空洞成核、塑性变形和失效中的作用仍不清楚。
二、研究目的与意义
为填补这一空白，本研究开发了具有明确受控纳米尺度交联密度异质性的原子级环氧网络，并考察其在拉伸载荷下的力学响应。研究目标有两个：（1）确定原子级环氧模型能否重现实验中观察到的异质网络结构；（2）建立纳米尺度异质性如何影响弹性性能、塑性变形、空洞演化和断裂机制。通过区分局部网络拓扑的影响与整体转化率的变化，这项工作为环氧热固性树脂脆性断裂的起源提供了分子层面的见解，并有助于确定原子级模拟研究环氧基材料及其复合材料的适用性和局限性。该论文发表在《ACS Applied Polymer Materials》。
三、主要技术方法
研究人员使用Materials Studio生成所有分子结构。构建了由400个DGEBA单体和200个33DDS固化剂组成的化学计量比为2:1的模型体系，总原子数约25,400。设计了特征异质性长度a分别为0、1、2、3 nm的四种体系（S0–S3）：在均匀对照体系S0中，DGEBA和33DDS均匀分布；在异质体系S1–S3中，沿x方向引入宽度为a的中心板状区域，初始不含33DDS分子，从而在固化后形成低交联区域。初始模拟域为40 × 40 × 40 nm3，压缩至密度约0.8 g/cm3后在300 K平衡。固化采用COMPASS力场，基于距离的环氧-胺反应程序，在600 K、1 atm下进行，直至达到目标转化率。固化后冷却至300 K并平衡5 ns，随后转换为ReaxFF力场进行力学变形模拟。拉伸变形沿x方向施加，采用两种加载方式：非平衡分子动力学（NEMD）以10? s?1的恒定工程应变率连续变形；准静态拉伸采用步进加载，每步施加1%应变后平衡500 ps，直至断裂。力学分析通过维里公式计算应力张量，杨氏模量由2%应变以下的应力-应变响应线性回归确定，空洞演化通过原子轨迹的可视化分析。
四、研究结果
（一）局部交联异质性
通过沿拉伸方向划分0.5 nm空间区间，计算局部交联度和局部交联数密度。均匀体系S0保持相对均匀的局部交联度；弱异质体系S1的中心区域在固化后仍保持较高的交联度，表明初始固化剂缺乏区域部分连通；而S2中心附近出现局部交联度为0%的区域，S3则呈现更宽的连续0%交联区间。各体系整体交联度从S0的约90%降至S1的85%、S2的80%和S3的60%，但降低是空间局部化的。DGEBA单体的平衡末端距约为1.7 nm，与低交联区域宽度比较可为链桥接能力提供参考。
（二）弹性变形与杨氏模量
固化后S0和S1密度接近1.2 g/cm3，S2和S3因交联度较低而密度略低，但均无人工密度不连续或空洞。杨氏模量作为整体转化率的函数，所有体系均遵循相同趋势：模量随转化率增加而增大，在高转化率下接近约3.5 GPa，落入实验报道的2–3.5 GPa范围。对于给定转化率，四种体系之间的差异很小，表明纳米尺度交联密度变化对整体弹性响应影响甚微。这为后续隔离异质性对塑性变形和断裂的影响提供了框架。
（三）塑性变形、空洞成核与临界异质性长度
应力-应变响应与应变硬化：在50%和80%转化率下，均匀体系S0和弱异质体系S1屈服后应力持续上升，表现出显著应变硬化，拉伸应变超过100%仍未发生灾难性失效；而异质程度较高的S2和S3屈服后几乎没有应变硬化，应力随应变持续下降，失效应变较低（50%转化率下约70%，80%转化率下约50%）。S1与S2之间变形行为的突变表明存在一个控制环氧网络维持塑性变形能力的特征异质性长度。
空洞成核与断裂路径：均匀网络S0中，第一个可见空洞出现在约50%应变处，伴随应变硬化起始，随后多个空洞在模拟域内成核并长大，但始终空间分离，未聚结为贯通裂纹，周围交联网络继续传递载荷。异质网络S2中，空洞在约20%应变处即在中心低交联区域成核，并优先沿低连通路径扩展，在约50%应变时形成贯通整个模拟单元的系统尺度裂纹，导致承载能力灾难性丧失。这表明断裂行为不仅由空洞存在决定，更由网络拓扑阻止或促进空洞增长的能力控制。
动态加载下的延迟空洞增长：在空洞出现后停止变形并保持恒定应变，均匀网络S0的应力在初始松弛后趋于稳定值（约230 MPa），空洞达到稳定构型且被周围交联网络限制；异质网络S2的应力持续下降并在50 ps内趋近于零，空洞在无额外施加应变的情况下继续沿低交联路径扩展，最终形成完整断裂面。这说明空洞增长是时间相关过程，均匀拓扑中交联包围空洞并传递载荷，限制空洞扩展；异质拓扑中低交联区域约束较弱，空洞一旦成核便难以被阻止。
应变率对断裂行为的影响：准静态加载下，S0和S2的极限拉伸强度和断裂应变均低于动态加载。S0仍表现出应变硬化和超过100%的断裂应变，而S2在约30%应变处失效且无应变硬化。S2断裂应变从动态的50%降至准静态的30%，而S0变化不大，表明原子模拟与实验之间的差异不能仅归因于高应变率，必须同时考虑应变率和纳米尺度网络异质性的共同作用。
临界异质性长度：S1（a=1 nm）与S2（a=2 nm）之间的力学响应突变表明，低交联区域的存在本身不足以诱发过早失效，区域的特征尺寸决定其能否作为有效断裂路径。约1.7 nm的DGEBA单体平衡末端距提供了物理解释：S1中固化后低交联区域宽度小于1 nm，小于该分子长度，DGEBA分子可桥接低交联区域，维持两侧高交联域之间的机械连通；S2和S3中低交联区域超过该分子长度，聚合物链无法有效桥接，形成连续弱路径，空洞成核后变形局部化，最终导致过早断裂。该临界长度约为2 nm，应理解为特定低连通区域的有效分子桥接判据，而非适用于所有环氧网络的普适值。
五、讨论与结论
讨论部分强调，本研究所识别的临界异质性长度提供了将纳米尺度网络结构与断裂行为联系起来的分子机制。实验报道的异质纳米结构尺寸（约10–50 nm）远大于此处的分子桥接长度，本模拟并非重现实验的全部异质性尺度，而是确定产生优先损伤路径所需的最小局部异质性长度。组成诱导异质性模型中的低连通区域超过DGEBA链段可桥接的特征长度时，连续弱路径形成；但精确的临界数值可能取决于异质性的起源和局部结构，转化率诱导的异质性可能含有残余交联、悬挂链、未反应基团及不同的局部堆积或自由体积分布。未来工作应考察不同固化历史、转化梯度或局部迁移率变化所产生异质性对临界长度的影响。
研究结论可概括为：本研究采用全原子反应性分子动力学模拟，考察了纳米尺度交联异质性对DGEBA/33DDS环氧网络变形和断裂行为的影响。结果表明，杨氏模量主要受整体交联度控制，对纳米尺度异质性基本不敏感；而塑性变形和断裂行为强烈受交联空间分布影响。均匀和弱异质网络（a ≤ 1 nm）表现出分散的空洞增长、显著应变硬化和大拉伸变形；具有较大低交联区域的网络（a ≥ 2 nm）则发展出局部化断裂路径，促进早期空洞聚结、抑制应变硬化并大幅降低断裂应变。准静态模拟进一步表明，增加的松弛时间加速空洞增长并降低预测断裂应变，凸显了网络异质性和加载速率在断裂模拟中的重要性。识别出约2 nm量级的临界异质性长度，与DGEBA单体平衡末端距密切对应：当低交联区域小于该分子桥接长度时，聚合物链维持相邻高交联域之间的连通性并保持延性变形行为；当低交联区域超过该特征分子尺寸时，连续弱路径形成并主导断裂。这些发现表明，纳米尺度异质性是实验观察到的脆性断裂与常规均匀MD模型预测的高延性行为之间长期差异的关键贡献因素，应在未来环氧失效的原子级模型中明确考虑。
