面向多功能与材料高效纳米颗粒薄膜的双相浸涂法

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Biphasic Dip Coating for Versatile and Material-Efficient Nanoparticle Thin Films

　　

胶体量子点（cQD）薄膜是溶液法光电子器件的核心，然而在保持器件性能的同时提高材料利用率的可规模化沉积方法仍然有限。在本研究中，研究人员采用了一种双相弯月面浸涂策略，能够在显著减少活性纳米晶溶液用量的同时实现cQD薄膜的可控沉积。在该方法中，薄层cQD由不相溶的底层液体支撑，使得成膜仅发生在活性相的液-气界面处。利用这一几何构型，研究人员制备了PbS量子点光电探测器，其在1200 nm处响应度高达约1000 mA/W，与传统旋涂器件相当。与旋涂相比，双相构型在保持薄膜质量和可重复器件性能的同时，将活性溶液消耗量降低了至多20倍。质量-体积成本分析表明，活性储液量的减少使浸涂的经济可行性拓展至更贴近实际器件制造的厚度与产能区间。研究人员进一步将该方法拓展至CsPbBr₃纳米晶及曲面基底，突显了其在不同材料体系和几何构型上的普适性。综上，这些结果确立了双相浸涂作为一种面向溶液法光电子器件的材料高效且器件兼容的制造策略。

**一、研究背景与意义**

溶液法薄膜制备技术是光电子器件领域的基础，涵盖光学干涉涂层、显示、光电探测及光伏等广泛应用方向。胶体量子点（cQD）光电二极管、发光二极管和太阳能电池通常通过迭代旋涂循环组装而成，每一沉积层均需经历固态配体交换过程，以长链绝缘配体替换为短链物种，从而实现薄膜致密化并增强电子耦合。然而，旋涂工艺存在固有缺陷：每次沉积会丢弃超过95%的分散溶液，且随基底面积增大效率进一步降低。与此同时，镉、汞、铅基cQD的广泛使用均属于《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》（RoHS）管控范围，若工艺废液未得到严格控制，将引发严峻的可持续性挑战。

浸涂法作为一种可规模化均匀成膜路径，具有简单且材料高效的显著优势。该技术通过受控弯月面从储液槽中计量拉制薄膜，避免了旋涂离心减薄带来的大量溶液损失，并兼容多种溶剂体系（包括低挥发性配方），可通过调节提拉速度、停留时间或储液槽组分方便地构建多层或梯度结构。然而，传统单相浸涂需将基底完全浸入大量胶体分散液中，活性溶液用量极大，限制了其在昂贵或有毒量子点体系中的应用。此外，商业浸涂仪器成本高昂（数千美元），进一步阻碍了该技术的普及。

针对上述问题，研究人员开发了一套开源的三工位自动浸涂系统，并在此基础上实现了双相浸涂策略——仅需约储液槽体积10%的活性溶液漂浮于不相溶的底层液体（如去离子水）之上，即可完成薄膜沉积。该策略最初由Grosso等人用于单次浸涂溶胶-凝胶氧化物和嵌段共聚物，但尚未在cQD光电器件中得到充分开发。本研究将双相浸涂应用于PbS cQD红外光电探测器，并通过质量-体积-成本模型量化其优势，同时探讨了该方法在可持续性和材料利用方面的潜力。

**二、主要技术方法**

研究人员自主构建了成本约315美元的三工位自动浸涂机（基于Arduino微控制器和定制图形用户界面），用于实现自动化逐层沉积。PbS cQD合成参照Thompson等人方法，以醋酸铅和双（三甲基硅基）硫醚为前驱体在1-十八烯中热注入制得。CsPbBr₃纳米晶采用热注入法合成。光电探测器以叉指氧化铟锡（ITO）电极为基底，分别采用单相浸涂（36 mL PbS溶液）、双相浸涂（4 mL PbS溶液浮于32 mL含6.25 μM十二烷基硫酸钠（SDS）的去离子水上）及旋涂（30–50 mg/mL）三种方式沉积薄膜，随后进行四丁基碘化铵（TBAI）配体交换和甲醇清洗。器件表征采用可见-短波红外光电导测量系统（单色仪+锁相放大器），薄膜形貌通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）及台阶仪表征，并用质量-体积-成本模型分析材料经济性。

**三、研究结果**

*自动浸涂机及其可靠性*：研究人员构建的三工位浸涂机成本仅为315美元，远低于商业仪器（3000–6000美元）。经600个循环的超声距离传感器实时监测，机械臂位置漂移始终低于传感器固有不确定度（0.3 cm），证实系统具备长期稳定性和高度可重复性，适合多层薄膜沉积。

*单相浸涂PbS光电导体的性能验证*：研究表明，随着浸涂循环次数增加，PbS cQD薄膜近红外激子吸收单调增强，证实薄膜逐层累积并保持量子限域效应。在5 V偏压和5 Hz斩波频率下，2循环器件响应度约20 mA/W，60循环器件在1200 nm处响应度达约1000 mA/W，器件间分布统计证实了良好的批次重现性。

*双相浸涂的形貌与器件性能*：双相浸涂（PbS/甲苯浮于SDS水溶液上）制备的20循环薄膜平均粗糙度约4.59 nm，高于单相膜的约1.74 nm，这与两相体系引入的界面复杂性一致。SEM显示两方法薄膜均存在固态配体交换固有的收缩诱导裂纹，60循环双相膜中观察到约2–3 μm的球形缺陷（局部水夹带所致）。X射线光电子能谱证实SDS/水底层不改变PbS表面化学。傅里叶变换红外光谱证实配体交换有效。双相器件的光谱响应曲线与单相器件高度相似，统计数据显示良好的可重复性。厚度归一化对比表明，浸涂器件经额外20秒配体交换后响应度可超越旋涂器件，瞬态响应和200小时连续光照测试均显示双相工艺不加速性能衰减。

*成本模型与规模化分析*：模型设定旋涂材料利用率为5%，浸涂为90%。单次6英寸基底30 nm薄膜，旋涂需37 mg cQD，而浸涂仅需2 mg。双相构型的活性储液量较单相低一个数量级，显著降低了初始填槽成本。在450–600 nm实用厚度窗口内，双相浸涂将盈亏平衡厚度降低一个数量级。批量效应分析表明，双相浸涂在较小批量时即达到稳态成本平台，而旋涂成本与批量无关。参数化成本曲面图显示，双相浸涂具有宽而深的低成本盆地，在薄膜厚度和批量维度上均展现出显著经济优势。

*方法普适性验证*：研究人员将双相浸涂拓展至CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体系（以全氟己烷（PFH）为底层不相溶相，因水的高极性会破坏钙钛矿晶格）。对HMDS处理玻璃棒进行浸涂后，圆周方向光致发光强度变化小于10%，证实均匀 circumferential 覆盖。高曲率玻璃球亦成功涂覆，展示了该方法在非平面基底和多种材料体系中的广泛适用性。

**四、讨论与结论**

双相浸涂作为材料高效、器件兼容的溶液法制造策略展现出显著优势，然而进一步推广仍需解决若干挑战。当前双相PbS薄膜的粗糙度增加和局部缺陷可能与液-液界面和支撑相夹带有关，这些因素在垂直二极管结构中可能比横向光电导体更具限制性。大面积均匀性和器件性能仍需实验验证以支撑建模结论。未来研究应聚焦于界面张力调控、表面活性剂化学优化、提拉条件、基底润湿性、支撑相组成及环保底层液体的开发。总体而言，本研究证实了双相弯月面浸涂在减少材料消耗和拓展溶液法光电子器件制造方面具有重要潜力，为可持续纳米薄膜加工提供了切实可行的技术路线。