手性驱动的左手螺旋纳米纤维：通过大位阻萘酰亚胺AIEgen的螺旋聚集实现放大的圆偏振发光

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Chirality-Driven Left-Handed Helical Nanofibers with Amplified CPL Emission via Helicoidal Aggregation of Bulky Naphthalimide AIEgens

　　

研究人员报道了通过手性萘酰亚胺衍生物的自组装制备左手螺旋纤维（通过扫描电子显微镜成像），这些衍生物带有手性脲基部分，并在高水含量有机溶剂混合物中表现出聚集诱导发光（AIE）特性。螺旋纤维由特定分子间相互作用、核心染料特有的几何结构以及取代基固有的手性共同驱动。值得注意的是，NMI衍生物的对映体对（R,R和S,S）显示出镜像关系的圆二色（CD）信号，但两者发射的圆偏振发光（CPL）具有相同的手性，这归因于聚集态下的超分子相互作用。此外，这些有机左手纤维可作为银纳米颗粒生长的手性模板。金属化过程通过能量色散X射线光谱（FESEM-EDX）元素分析得到确认。这项工作突显了合理设计手性聚集诱导发光分子及其作为金属包覆合成支架的策略。

**手性驱动左手螺旋纳米纤维的构建与功能化：基于大位阻萘酰亚胺AIEgen的螺旋聚集与CPL放大研究解读**

**研究背景与意义**

手性有机分子自组装形成明确超分子结构是超分子化学与材料科学的核心课题之一。当构筑单元携带手性中心时，组装过程中可产生超分子手性，实现手性从分子到超分子层面的传递。螺旋超分子结构在手性识别、对映选择性催化、圆偏振发光（CPL）及生物医学材料等领域具有广阔应用前景。然而，如何精确控制螺旋的手性和形貌，并赋予其功能性，仍是该领域的关键科学问题。聚集诱导发光分子（AIEgens）因其在聚集态下的优异发光性能备受关注，将手性单元引入AIEgen结构是构建高性能CPL材料的有效策略。萘酰亚胺（NMI）作为一类重要的AIEgen，其结构易于修饰，是构建新型超分子组装体的理想平台。本研究旨在通过合理设计NMI衍生物，探索分子结构与超分子手性组装行为之间的关系，并拓展其在手性功能材料领域的应用。

**研究技术与方法**

研究人员首先通过简单反应将手性（R或S）-1-(1-异氰酸乙基)萘基团以单脲或双脲形式连接至4-取代或3-取代的NMI核心，合成了一系列手性AIEgen-NMI杂化分子。通过紫外-可见吸收光谱、稳态/瞬态荧光光谱、圆二色（CD）光谱、圆偏振发光（CPL）光谱等技术系统表征其光物理性质；利用原子力显微镜（AFM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察组装体形貌；借助分子动力学模拟（GROMACS/GAFF2力场，DFT计算参数）揭示螺旋结构的形成机制与稳定性；并通过FESEM-EDX元素分析及高分辨TEM（HR-TEM）结合快速傅里叶变换（FFT）对银纳米颗粒修饰的复合纤维进行表征。

**研究结果与讨论**

**1. 材料制备与基本光物理性质**：研究人员成功制备了双脲系列（R,R-CH13至CH15，S,S-CH17至CH19）、单脲系列（R-CH77、R-CH26、S-CH24）及3-取代系列（R-CH70、S-CH68、S-CH69）等NMI衍生物。这些化合物均为高荧光量子产率（Ф_F 56-98%）的溶剂化显色染料，部分化合物在特定溶剂中表现出双发射现象，甚至在THF中接近白光发射。

**2. 聚集诱导发光（AIE）特性**：在THF-水及甲醇-水混合溶剂中，所有系列化合物均保持了AIEgen特性。荧光发射强度随水含量增加呈现先降低后急剧升高的趋势，表明在高水含量条件下发生了聚集诱导发光。对映异构体在相同条件下的荧光变化行为基本一致。

**3. 螺旋纳米纤维的形貌与手性**：通过AFM、FESEM和TEM观察，发现4-取代的双脲（R,R-CH13至CH15，S,S-CH17至CH19）和单脲（R-CH77、R-CH26、S-CH24）系列化合物在70-90%水含量的THF-水混合溶液中均可自组装形成长达数微米、厚度约300-400纳米的左手螺旋纳米纤维。值得注意的是，无论手性中心为R或S构型，所有纤维均呈现左手螺旋。而3-取代的NMI衍生物（R-CH70、S-CH68、S-CH69）则形成空心纳米囊泡而非纤维，表明NMI核心的取代位置对组装体形貌具有决定性影响。

**4. 分子动力学模拟**：对CH15和CH19的16分子堆叠结构进行1000纳秒分子动力学模拟，结果显示CH19的聚集结构更稳定。对CH19的左手（M）和右手（P）双螺旋结构进行2微秒模拟，发现左手螺旋构象更为稳定，且右手螺旋在模拟过程中可自发转变为左手螺旋。该结果为实验中观察到的单向左手螺旋提供了理论支持。

**5. 圆二色（CD）与圆偏振发光（CPL）性质**：CD光谱显示，R,R-系列化合物呈现正Cotton效应，S,S-系列呈现负Cotton效应，二者为镜像关系，表明超分子组装体具有相反的手性。然而，CPL测量结果显示，R,R-和S,S-系列化合物发射的CPL信号均为负值（右手圆偏振光），对应纤维的左手螺旋构型。这一现象表明CPL手性由超分子螺旋结构主导，而非分子手性。进一步分析发现，S,S-系列（CH17-CH19）的发光不对称因子（g_lum）绝对值高于R,R-系列（CH13-CH15），这可能归因于S构型分子手性与超分子螺旋手性符号匹配导致CPL增强，而R构型分子手性与螺旋手性符号相反导致部分CPL猝灭。

**6. 银纳米颗粒的手性模板化生长**：将CH14、CH15和CH19的螺旋纤维与AgClO₄·2H₂O（8当量）混合静置24小时后，FESEM观察到直径约10-20纳米的银纳米颗粒沿纤维表面选择性沉积。EDX元素分析确认了银元素的存在，HR-TEM结合FFT分析证实了银纳米颗粒的单晶性质。复合纤维保留了原有左手螺旋形貌。

**结论与展望**

本研究成功证明了通过特定分子相互作用、核心染料几何结构及取代基固有手性的协同作用，可构建具有左手螺旋形貌的NMI基AIEgen纳米纤维。研究发现R,R-和S,S-对映体虽然呈现镜像CD信号，但CPL信号具有相同手性，揭示了超分子相互作用在聚集态中主导手性传递的机制。该工作为合理设计手性聚集诱导发光分子及将其用作金属包覆合成支架提供了有效策略，为开发新型手性功能纳米材料开辟了新途径，在手性光子学、手性传感和不对称催化等领域具有潜在应用价值。