二维拉曼成像揭示聚乳酸强度与可降解性增强机制

《ACS Applied Polymer Materials》：Elucidating the Mechanism of Enhanced Strength and Degradability in Polylactic Acid via 2D Raman Imaging

　　

聚乳酸是一种生物基可降解聚合物，其更广泛的工业应用受到力学稳健性与水解降解性之间权衡关系的限制。研究人员利用化学品信息学（Chemicals Informatics，CI）先前识别出能够解决这一矛盾的潜在小分子添加剂——己二酸和3,3′-二硫代二丙酸。本研究采用拉曼光谱法，通过多个时间点的表面及截面成像，可视化观察这些添加剂在聚乳酸水解过程中的空间分布及演变。研究结果表明，与对照添加剂相比，己二酸和3,3′-二硫代二丙酸在初始状态下于聚乳酸基体中分布更为均匀，提示其与聚乳酸具有更好的相容性。在水解过程中，拉曼图像中富添加剂区域逐渐减少，表明添加剂自基体发生再分布或被移除，这与观察到的降解性增强相一致。研究还分辨出明显的形态学特征，如己二酸的块状区域和3,3′-二硫代二丙酸的层状结构，从而阐明了CI筛选添加剂同时实现强度与可降解性的机制路径。本工作证明了将信息学引导筛选与光谱可视化相结合，对于合理设计可生物降解聚合物配方的有效性。

论文解读：基于二维拉曼成像的聚乳酸强度与可降解性协同增强机制研究

**1. 研究背景与问题提出**

聚乳酸（Polylactic acid，PLA）作为一种生物基可降解聚合物，在包装、生物医学器件和纺织等领域具有显著的环境友好潜力。然而，其实际应用长期受制于一个基础性矛盾：增强机械强度的手段（如结晶调控或添加增强剂）通常会减缓水解降解速率，而促进生物降解的改性措施又往往损害力学性能。这种强度-降解性之间的权衡关系已成为高性能PLA材料开发中的持久性挑战。传统的共混改性和共聚策略难以在耐久性与可降解性之间取得满意平衡。研究人员前期利用化学品信息学（Chemicals Informatics，CI）方法，以乳酸为基体原料，对31种候选添加剂（包括14种有机化合物、11种金属氧化物和6种金属氢氧化物）进行系统筛选，从310,000种候选组合中识别出己二酸和3,3′-二硫代二丙酸两种能够同时提高屈服强度和水吸收率（即水解促进生物降解的指标）的潜力添加剂。然而，这些添加剂在PLA基体中的直接空间分布信息和动态演变过程仍缺乏可视化实验证据，限制了对其协同机制的深入理解。

**2. 研究内容与技术方法概要**

本研究旨在利用拉曼光谱成像技术，直接可视化CI筛选取出的添加剂在PLA基体中的空间分布及水解过程中的演变规律。研究人员使用共聚焦拉曼显微镜，采用线扫描和点扫描模式对PLA/添加剂复合体系进行表面及截面二维拉曼成像。所有PLA树脂样品均通过同向双螺杆挤出机混炼及注塑成型制备，基材为REVODE290（浙江海正生物材料），添加剂添加量为10 wt%。水解实验采用0.1 N NaOH水溶液于60 °C下加速进行。拉曼成像中共选取870 cm?1处C–COO骨架弯曲振动带标识PLA基体（绿色），以各添加剂的标志性谱带标识富添加剂区域（粉色），并通过图像二值化处理对添加剂区域进行定量分析。同时结合前期报道的DSC、FTIR、XRD、GPC和拉伸测试等互补数据进行综合机理解释。

**3. 研究结果**

**3.1 CI筛选添加剂对PLA力学性能和水解降解性的影响**

经194 h碱液浸泡后，含3,3′-二硫代二丙酸的样品表面出现明显颜色变化和可见裂纹，而纯PLA及含对照添加剂的样品基本维持原有形貌。拉伸测试表明，含CI筛选添加剂的样品屈服强度比纯PLA和对照添加剂样品高出10 MPa以上。失重速率测试同样显示，含CI筛选添加剂的样品具有显著更大的质量损失。这些结果证实CI识别出的添加剂同时实现了力学增强和促进水解降解的双重功能。

**3.2 初始状态添加剂分散形态的拉曼成像表征**

低倍拉曼图像显示，对照添加剂间苯二甲酸和对苯二甲酸在PLA基体中形成大而不规则的团聚体，呈异质分布，对应较粗糙的表面形貌和较差的相容性。相比之下，己二酸和3,3′-二硫代二丙酸在基体中呈精细均匀分散，大尺寸团聚体被显著抑制，表面形貌更光滑，表明其与PLA具有更好的相容性和更紧密的界面接触。高倍图像进一步揭示了两种CI筛选添加剂间的形态差异：己二酸形成高长宽比的针状区域，呈部分互联结构；3,3′-二硫代二丙酸则呈各向同性的细粒状均匀分布。

**3.3 水解过程中添加剂分布演变及定量关联**

水解后，含对照添加剂的样品中富添加剂区域仍清晰可辨，表明其在水解过程中迁移或移除有限。而含CI筛选添加剂的样品，表面拉曼信号显著减弱，仅残留局域化区域。基于二值化拉曼图像的定量分析显示，经25 h浸泡后，对照添加剂白色区域变化轻微，而己二酸和3,3′-二硫代二丙酸的添加剂区域显著减少，且添加剂减少速率与PLA试样的实测失重速率呈正相关。特别是3,3′-二硫代二丙酸几乎完全消除，更有效地促进了水解。这表明添加剂从基体中的再分布或移除与加速降解直接相关。

**3.4 深度分辨拉曼成像揭示内部时空演变**

深度分辨成像显示，初始状态下对照添加剂在从表面到中心的整个厚度范围内均呈异质局域化分布，而CI筛选添加剂则从表面到内部连续均匀分布。25 h浸泡后，己二酸信号在表层至500 μm以上深度范围内显著减少，内部仍有残留；3,3′-二硫代二丙酸则在约150 μm表层区域内快速消失。194 h长时间浸泡后，两种添加剂在表层至500 μm深度范围内几乎观察不到，呈现自表面向内部渐进消失的趋势，表明水渗透促进了添加剂的再分布或洗脱。值得注意的是，长时间浸泡后己二酸在1750 μm以下深部区域残留块状或球形聚集体，而3,3′-二硫代二丙酸则形成层状残留结构，反映了二者分子极性、柔性和与PLA链分子间相互作用的差异。

**3.5 长期水解后宏观碎片化模式与内部形态的关联**

经595 h长期水解后，含己二酸的样品碎裂为较大且不规则的碎片，与内部孤立的块状/球形聚集体相对应；含3,3′-二硫代二丙酸的样品碎裂为更小且形状更均匀的碎片，与平行于表面取向的层状/片状残留结构相吻合。这种内部添加剂形貌与宏观碎片化模式之间的对应关系表明，添加剂形态可能影响PLA的水解碎裂行为。

**4. 研究结论与意义**

研究表明，CI筛选的PLA配方的增强机械强度和加速水解源于多个相互关联的因素，包括添加剂分散状态、PLA-添加剂相容性、热性质和结晶结构变化，以及水解过程中水辅助的添加剂再分布或移除。虽然拉曼成像本身不能直接证明特定分子间相互作用，也不能定量测定添加剂向周围溶液的洗脱量，但它提供了支持所提出降解机制的重要空间证据。本工作证明了将信息学引导的添加剂发现与空间分辨光谱分析相结合，对于合理设计兼具耐久性和可控降解性的生物可降解聚合物材料具有重要价值。该研究发表在《ACS Applied Polymer Materials》。