多模态光扫描电化学显微镜对光催化活性与电荷分离的高分辨成像

《Accounts of Chemical Research》：High-Resolution Imaging of Photocatalytic Activity and Charge Separation by Multimodal Photo-SECM

　　

光催化过程对能源与环境应用至关重要。在纳米结构光催化剂中，由于结构、组分与电子不均匀性，电荷转移速率、方向及催化活性可在纳米尺度距离内（甚至单颗粒内部）发生显著变化。传统技术提供体相平均数据，掩盖了这种空间变异性。光扫描电化学显微镜（photo-SECM）可通过电流测量绘制局域催化活性图，但无法直接探测表面电势及光诱导电荷转移与光驱动催化过程的驱动力。表面光电压谱（SPV）与光发射电子显微镜（PEEM）等广泛使用的表征技术在真空或空气中运行，无法捕获光诱导氧化还原反应的稳态驱动力。研究人员近期发展的纳米尺度photo-SECM方法可同时 interrogate 颗粒与二维光（电）催化剂的界面电子转移反应与电荷分离。本述评讨论结合表面电势测定与安培反应速率绘图的多模态SECM技术，直接解析稳态能量景观与单个催化域内的空间活性分布。该关联方法可同时获取动力学（反应通量）与热力学（局域电势），更完整描述光催化功能。应用包括：单层面内异质结中电荷分离探测、隧道模式photo-SECM对异质光催化剂的高分辨活性制图、纳米结构光催化剂中光电化学过程的安培/电势photo-SECM操作条件测量。多模态SECM在催化周转下解析稳态界面能量学与动力学的能力，对探测新型平面光催化剂至关重要——其中助催化剂表面通量响应充电动态维持高局域驱动力，同时保持光生电子与空穴的高效分离、积累与利用。未来发展可扩展至电荷分离与界面过程的时间分辨动态测量，以及在μs–s时间尺度用动态偏压与光照扰动系统，桥接超快光谱（fs–ps）与稳态photo-SECM动力学测量间的空白。该技术有望实现表面电势、反应速率、能带能量学与驱动力的纳米尺度interrogation，指导具有定制几何与组分的光催化剂及活性位点设计，以接入广泛氧化还原化学。结合机器学习算法用于自主探针控制、接近曲线分析与实时数据驱动针尖定位，可将电势传感photo-SECM转化为自驱动平台，实现光催化界面高重复性与自主interrogation。

研究背景方面，光催化利用太阳能驱动水分解、CO₂还原与污染物降解等关键氧化还原转化，其效率取决于光生载流子的生成、分离、传输、复合及跨半导体-电解质界面的转移。这些过程在单颗粒内部的不同晶面、助催化剂域、异质结界面与缺陷富集区常呈现非均匀空间分布，而传统体相测量平均化局域差异，限制了对结构-功能关系的理解。微米级SECM虽广泛用于光电极筛选，但空间分辨率不足以区分单颗粒内不同活性区；近期通过针尖透光实现的纳米photo-SECM将探针同时作为光导与电化学传感器，避免了全局光照引起的体系浓度变化，在单颗粒、单晶面与异质界面水平研究光催化成为可能。然而，在溶液操作条件下同步获取局域表面电势、能带能量学与电荷分离驱动力仍具挑战，SPV、PEEM、PL_mapping多在真空/空气中进行，电化学AFM虽可测液下局域电势但无法同位测产物通量。因此研究人员在《Accounts of Chemical Research》发表述评，系统讨论多模态photo-SECM平台如何关联形貌、活性、电荷分离与界面能量学。

关键技术方法方面，研究人员集成五种photo-SECM模式：反馈模式（feedback mode）用于形貌与颗粒定位；基底生成-针尖收集模式（SG-TC mode）定量局域H₂/O₂通量；氧化还原竞争模式（redox competition mode）成像二维半导体中光生电子与空穴空间分布；隧道模式（tunneling mode）将纳米电极逼近样品约1 nm形成隧穿结，实现~1 nm横向分辨率的活性与面内输运制图；电势模式（potentiometric mode）在隧穿距离下开路检测局域表面电势与光电压，电势以电解质氧化还原标度参考，从而获得操作条件下稳态界面能量学。样本包括单层MoS₂三角形、面内MoS₂-WS₂ II型异质结、CVD生长MoS₂三角、混合相MoS₂纳米片、Nb掺杂TiO₂金红石(110)单晶表面电沉积Pt纳米颗粒（Pt/Nb:TiO₂）、P:BiVO₄微晶及Al:SrTiO₃/Rh_2-yCr_yO₃微立方等。

研究结果部分，按原文小标题叙述如下。

Imaging Charge Separation and Probing Driving Forces in 2D Photocatalysts（二维光催化剂中电荷分离成像与驱动力探测）：研究人员结合反馈与氧化还原竞争模式对SiO₂支撑MoS₂三角形成像，发现光生电子累积于MoS₂、空穴横向迁移至相邻SiO₂表面达微米级，KPFM（开尔文探针力显微镜）与SPV显示SiO₂-MoS₂边界存在约1.7 kV cm^-1横向内建电场驱动分离。进一步对面内MoS₂-WS₂异质结联合photo-SECM、SPVM（表面光电压显微镜）、PL与UPS，证实II型能带排列使电子向MoS₂、空穴向WS₂域选择性分离，界面PL增强表明相界同时充当复合中心。

Tunneling Mode of Photo-SECM（photo-SECM的隧道模式）：研究人员将Pt纳米针尖逼近MoS₂表面数纳米内，暗态为负反馈，光照下出现隧穿光电流（数十pA级），横向扫描分辨率~1 nm，可分辨混合相MoS₂中~50 nm宽2H区与1T′域边界，以及单层与双层重叠三角的面内输运速率差异；该模式在半导体/液界面建立稳定隧穿结后可直接切换至电势模式。

Amperometric/Potentiometric Photo-SECM of Nanostructured Photocatalysts（纳米结构光催化剂的安培/电势photo-SECM）：研究人员对Pt/Nb:TiO₂体系先用反馈模式定位~100 nm Pt NP，SG-TC模式发现最强O₂信号位于Pt边缘外约100 nm的TiO₂表面（空穴扩散长度~10 nm内累积），同位置隧穿距离下电势模式测得光照表面电势~600 mV vs Ag/AgCl（暗态近体相值）， chopp-light瞬态确认该点具OER驱动力而邻近点无；证明同一纳米针尖可在操作条件下同位获取通量与电势，建立局域电势-速率关系。

讨论与结论翻译部分：研究人员指出，多模态photo-SECM整合形貌成像、活性域定位、光催化动力学、光生载流子分布与原位表面电势/光电压制图，使形貌-活性-电荷分离-界面能量学在操作条件下关联成为可能，可提取局域速率常数并重构几何-静电-动力学耦合，识别内建电场、缺陷与异质结贡献。未来方向包括μs–s时间分辨测量、动态偏压/光照扰动、以及机器学习驱动自主探针控制，将电势传感photo-SECM推向自驱动平台。该技术为理性设计具有定制几何与组分的光催化剂及活性位点、接入广泛氧化还原化学提供纳米尺度界面能量学与动力学直接证据。