低温化学链非氧化脱氢制乙烯：含铜沸石上的乙烷转化

《ACS Catalysis》：Low-Temperature Nonoxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene over Copper-Containing Zeolites via Chemical Looping

　　

本研究报道了一种低温化学链策略，用于在含铜沸石上实现乙烷（C₂H₆）选择性非氧化脱氢（NODH）制乙烯（C₂H₄）。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、原位X射线吸收光谱（XAS）与反应器测试相结合的结果表明，具有孤立Cu(I)位点的MFI和MOR骨架结构能够在低于615 K的温度下实现乙烷非氧化脱氢制乙烯，乙烯选择性高达100%，其反应条件远温和于蒸汽裂解或催化脱氢工艺。含铜FAU和CHA沸石则表现出极为有限的乙烯收率。原位FTIR光谱与XAS揭示，含铜沸石的显著活性归因于脱氢后形成的C₂H₄···Cu(I) π配合物，该配合物通过将乙烯从气相氢中分离，从而将热力学平衡推向产物方向，并保护所生成的烯烃免于副反应。该配合物可在稀释蒸汽接触时分解，从而在不损失任何产物的前提下实现活性位点的再生。反应器测试表明，在具有相近Si/Al比的各骨架结构中，MFI为性能最佳的沸石；原位FTIR光谱进一步表明，MFI骨架中双Cu(I)活性位点的存在是获得高低温乙烷NODH活性的关键。通过精细调控铜负载量、Si/Al比及脱氢温度，可精确控制MFI骨架中不同Cu(I)位点在NODH反应中的贡献。本研究证明化学链脱氢工艺适用于多种含铜沸石体系，且因低操作温度有望简化反应器设计、消除输送线换热器的需求并实现更易的过程电气化，在选择性温和脱氢工艺的进一步优化方面展现出广阔的应用前景。

**论文解读：含铜沸石上乙烷低温化学链非氧化脱氢制乙烯**

**一、研究背景与科学问题**

乙烯（C₂H₄）是工业领域至关重要的平台化学品，作为环氧乙烷、苯乙烯、乙醛和乙酸等多种大宗化学品的原料，其中仅聚乙烯生产就消耗全球乙烯供应量的60%。商业乙烯原料涵盖从天然气到石脑油的多种烃类。近年来，以北美为主的页岩气革命使乙烷（C₂H₆）重新成为主导性的乙烯原料，美国超过85%的乙烯产能来自页岩气的热蒸汽裂解（TSC）。尽管优化后的TSC工艺单程乙烯收率可达50–58%，但TSC是严格非氧化且吸热的反应，需要在1273 K以上的高温裂解炉中进行，这一过程贡献了全球CO₂排放量的0.7%。此外，高温脱氢降低了对乙烯的选择性并促进积碳形成，导致裂解炉需要周期性停工进行蒸汽-空气烧焦再生。

氧化脱氢路线通过引入氧化剂（O₂、CO₂等）将氢转化为水，使整体反应变为放热，可在较温和温度下将乙烷转化为乙烯，同时氧化剂的存在抑制积碳。然而该路线易发生过度氧化，导致烯烃选择性偏低并生成含氧副产物，进一步使下游分离复杂化。催化脱氢（CDH）虽可在773–873 K的温和条件下运行，但Pt和Cr基催化剂价格昂贵或具有毒性，且多重催化活性位点导致副产物和积碳生成；Ni基和Ga基催化剂则面临过度氧化和/或快速失活问题。因此，乙烷催化脱氢尚未成为成熟的工业技术。

鉴于现有乙烷脱氢技术的不足，通过含金属沸石实现乙烷非氧化脱氢（NODH）在温和反应温度下进行高选择性、无碳排放的乙烯脱氢，成为一条有前景的途径。研究人员此前已提出一种创新的化学链方法，证明丝光沸石（MOR）骨架中孤立的Cu(I)物种能够实现乙烷NODH，在低温下以几乎100%的选择性生产烯烃。化学链烷烃NODH协议包含四个步骤：（i）O₂预处理，（ii）铜的还原，（iii）与烷烃反应（即乙烷脱氢），及（iv）烯烃脱附。在脱氢过程中，H₂生成并释放到气相；与传统工艺不同，C₂H₄通过π配位作用吸附在Cu(I)上得以稳定，这不仅保护烯烃免于进一步转化为副产物，还通过将C₂H₄与气相H₂空间分离使反应突破气相热力学极限。Cu(I)-烯烃π配位是化学链脱氢的独特之处，使烷烃脱氢能在远低于传统工艺的温度下进行。然而，化学链并非连续过程，需要通过湿氦气流的烯烃脱附步骤来回收乙烯。乙烷在Cu(I)位点上的脱氢是化学计量反应（C₂H₆+Cu(I)→Cu(I)?C₂H₄+H₂），因此C₂H₄/H₂比可提供反应选择性的信息，比值为1对应100%的烯烃选择性。

**二、研究内容与结论**

本研究旨在验证化学链协议对多种含铜沸石骨架的适用性，系统考察了含Cu(I)的MOR、菱沸石（CHA）、八面沸石（FAU）和ZSM-5（MFI）在相近Si/Al比和Cu负载量下的乙烷NODH性能。研究发现，MFI（Si/Al=12，3.15 wt%铜）为性能最佳的材料，在优化的脱氢条件（611 K、5 bar）下乙烯收率达318 μmol/g_zeolite，C₂H₄/H₂比约为0.9。该研究发表于《ACS Catalysis》。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：（1）原位透射傅里叶变换红外（FTIR）光谱，用于表征反应后表面物种及Cu(I)···乙烯π配合物的形成；（2）原位Cu K-edge X射线吸收光谱（XAS）及X射线吸收近边结构（XANES）分析，用于监测铜物种的氧化态变化和配位环境；（3）自制反应器装置进行化学链循环反应测试，定量评价乙烯收率和选择性。商业MOR、MFI和FAU（Si/Al比10–40）购自Zeolyst公司，CHA沸石（Si/Al=7）来自Clariant公司。

**四、研究结果**

**1. 不同沸石骨架的乙烷NODH性能比较。** 在573 K、1 bar的脱氢条件下，Cu(3.15)MFI(12)表现最佳，累计乙烯量为98 μmol/g_zeolite，其次为Cu(2.45)MOR(10)（38 μmol/g_zeolite），而Cu(1.82)FAU(12)和Cu(3.78)CHA(7)在该条件下无活性。最佳性能材料的累计氢量和乙烯量几乎相同，脱氢步骤中除H₂外未检测到其他产物，蒸汽辅助脱附步骤中仅检测到C₂H₄，表明NODH选择性几乎为100%。

**2. 脱氢温度与压力的优化。** 对Cu(3.15)MFI(12)的温度优化研究表明，乙烯累计收率随温度升高至648 K，但C₂H₄/H₂比在T_dh高于611 K时迅速偏离1，表明最佳脱氢温度接近611 K。压力优化实验显示，反应压力从1 bar增加至5 bar时乙烯收率显著提高至318 μmol/g_zeolite，而5 bar和10 bar下的乙烯收率几乎相同，表明5 bar为最佳压力。

**3. 脱氢时间与循环稳定性。** 将脱氢时间从3 h延长至6 h，乙烯量相近（约300 μmol/g_zeolite）而H₂量几乎翻倍，表明所有参与反应的化学计量Cu(I)位点在3 h内已消耗完，且存在不同Cu(I)活性位点使乙烷同时经历化学计量和催化脱氢。经过10次化学链循环后，材料仍可重复使用，但活性和选择性有所下降，归因于Cu(I)不可逆还原为金属Cu、骨架脱铝引起的晶体结构变形以及积碳形成。

**4. 原位FTIR光谱揭示的活性位点本质。** FTIR光谱显示所有研究的含铜沸石均能形成Cu(I)···C₂H₄ π配合物（1428 cm^–1和1536 cm^–1谱带），且谱带强度与反应器测试的活性直接相关。值得注意的是，Cu(3.15)MFI(12)是唯一具有额外1417和1520 cm^–1谱带的样品，表明MFI骨架中存在至少两种不同的Cu(I)活性位点（可能为单核/双Cu(I)混合物种）。反应温度可调控这些物种对NODH的贡献。

**5. 铜负载量与Si/Al比对Cu(I)物种的影响。** 在MFI(12)中，铜负载量在1.97–3.15 wt%范围内时，单位铜的乙烯生产率约为0.65 mmol C₂H₄/mmol Cu且C₂H₄/H₂≈0.85，满足Koros–Nowak准则，表明无显著传质限制。Si/Al比从12增加至40时，1417 cm^–1谱带消失，表明低Si/Al比有利于形成混合Cu(I)物种，且高Si/Al比样品更易形成积碳和副产物。

**6. XANES光谱验证。** Cu K-edge XANES光谱显示，经CO还原后所有样品均出现约8983 eV的前边缘峰（孤立Cu(I)特征），而FAU样品例外（8984 eV，归因于Cu(I)氧簇形成）。乙烷脱氢后，MFI、MOR和CHA样品在8980 eV出现新吸收特征，归因于Cu(I)···乙烯π配合物的形成，而FAU样品无此信号，与反应器测试结果一致。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，FAU骨架无活性的原因在于形成铜氧簇物种而非孤立Cu(I)位点；CHA的低活性和选择性归因于高铝含量导致的Br?nsted酸位引发的严重积碳以及小孔径对活性位点的堵塞。MFI和MOR不含第二配位层峰，表明孤立/非簇合Cu(I)物种为化学链乙烷脱氢的活性位点。MFI的优越性能归因于双Cu(I)位点的存在，理论研究表明MFI(12)中空间邻近的双Cu(I)物种更有利于Cu(I)→σ*(C–H)电子回捐和C–H键活化。

研究结论部分表明：具有四种不同拓扑结构（MFI、MOR、CHA和FAU）且具有相近Cu负载量和Si/Al比的铜交换沸石被系统研究。MFI、MOR和CHA骨架中乙烷与Cu(I)位点之间的化学计量反应通过形成稳定的Cu(I)–乙烯π配合物并释放气态氢进行。该配位机制是使NODH在远低于600 K温度下进行的关键热力学驱动力。在所有测试材料中，Cu(3.15)MFI(12)在611 K和5 bar条件下获得最高乙烯收率318 μmol/g_zeolite，选择性达90%。原位FTIR和XAS结合反应器测试表明，该优异性能源于MFI骨架内单核/双Cu(I)活性位点的共存。Cu(I)物种的分布可通过调节铜负载量和骨架Si/Al比来控制，不同Cu(I)活性位点对NODH的贡献可通过调节脱氢温度来调控。形成的Cu(I)–乙烯配合物在室温或升温条件下暴露于蒸汽即可分解，在448 K以下可实现约100%的乙烯回收。总体而言，该研究展示了一条利用非贵金属材料实现乙烷低温低碳转化为乙烯的新途径，为开发低能耗脱氢工艺提供了重要见解。