多元设计精细调控基于偶氮苯与二苯乙烯的锆基金属有机框架的压力响应与力学性能

《ACS Materials Letters》：Fine-Tuning the Pressure Response and Mechanical Properties of Azobenzene- and Stilbene-Based Zr-Metal–Organic Frameworks through Multivariate Design

　　

分子框架材料丰富的化学特性使得通过框架拓扑及构筑基元的结构设计精确调控理化性质成为可能。研究人员展示了一系列含偶氮苯基与二苯乙烯基配体的混合配体锆基MOF（Metal–Organic Frameworks，金属有机框架）中力学性能的调控。研究人员合成了一系列高孔隙率混合配体MOF，并利用高光谱拉曼成像与粉末X射线衍射（PXRD）确认了随机配体混合的固溶体形成。研究人员进一步通过单晶X射线衍射（SCXRD）考察了混合配体体系中的配体无序。借助高压PXRD与分子模拟，研究人员探测了该系列的压力响应，表明通过改变配体组成可将体积模量在9至5 GPa间精细调控。该多元设计策略为定制框架材料的压力响应提供了通用途径，并有望在未来体系中实现反直觉的力学性质。

研究背景与立项依据

金属有机框架（MOF）作为由无机金属簇与多齿有机配体经配位键连接构筑的多功能材料平台，其孔隙率与吸附行为已被广泛研究，但力学性能（如体积模量、弹性各向异性、抗坍塌性）的构效关系仍远未明晰。随着MOF孔隙率不断提升，框架柔性与构筑基元动态性增强，负热膨胀、负线性压缩、负泊松比等非常规力学现象频现，使其成为纳米尺度机械超材料候选。然而，配体刚性、孔结构、互穿以及非周期性、关联缺陷、构筑基元无序等结构特征对力学的定量影响长期被忽视。已有工作表明，fcu拓扑下几何非理想配体（如弓形偶氮苯二羧酸abdc、反式二苯乙烯二羧酸sbdc）会引发本征局域/全局无序并降低框架刚性，但混合配体固溶体在水静压力下的力学行为此前未见报道。基于此，研究人员在《ACS Materials Letters》发表工作，以Zr-abdc与Zr-sbdc同构fcu型体系为平台，通过多元（MV）混合配体策略在固定拓扑内精细调控压力响应。

主要关键技术方法

研究人员以ZrOCl₂·8H₂O为锆源、乙酸为调节剂（每配体200当量）合成单分散八面体微晶（1–4 μm）及abdc/sbdc摩尔比25/50/75%固溶体系列；通过消化后¹H-NMR定量配体组成，PXRD（Pawley拟合）追踪晶格参数并验证Vegard定律，SCXRD解析Zr-ab(50)sb(50)dc配体构象无序，高光谱拉曼成像（30×30 μm）以端元线性解混获得单晶内配体空间分布，高压PXRD（硅油传压介质，0–0.4 GPa）获V(p)曲线并以二阶Birch–Murnaghan状态方程提取体积模量，静态密度泛函理论（DFT）对无缺陷理想结构作Rose–Vinet状态方程计算对照。

研究结果

合成与固溶体表征

研究人员合成Zr-abdc(100)、Zr-sbdc(100)及三例中间组成微晶MOF。¹H-NMR消化分析证实投料比在晶体中保真传递，乙酸配位导致每Zr₆簇缺失配体缺陷由0.25增至0.67。PXRD反射随sbdc含量增加连续向低角移动且无峰裂分，SCXRD亦无相分离迹象，证实单一物相随机混合固溶体形成；Fm3m空间群下晶胞体积自25755 ?³（abdc）线性增至26934 ?³（sbdc），符合Vegard定律。SCXRD电子密度图直接显示ab(50)sb(50)dc中配体骨架构象无序。高光谱拉曼成像显示abdc/sbdc在单晶至颗粒间均一分布，像素比与NMR吻合（偏差<10%）。N₂吸附77 K呈Ib型等温线，孔隙体积~1.22–1.32 cm³ g^–1，无大尺度缺失簇缺陷。

晶格演化与DFT对照

PXRD精修得a轴自29.53 ?（abdc）至29.98 ?（sbdc）线性膨胀；DFT对原始晶胞模拟体积增幅（abdc→ab50sb50→sbdc为~2.5%、~3.0%）与实验值（~2.0%、~2.5%）定性一致。Zr-ab(25)sb(75)dc吸附量略偏低，归因为混合配体下悬垂阻塞效应，而非缺失簇域。

高压压缩与体积模量

HP-PXRD显示所有样品在0–0.4 GPa单调压缩，V/V₀随压力斜率渐增（高压软化），与硅油不进孔、各向同性压缩及abdc弓形几何失配（geometric frustration）有关。二阶Birch–Murnaghan拟合得体积模量随sbdc摩尔分数x提升自9.1±0.15 GPa（Zr-abdc）降至5.4±0.11 GPa（Zr-sbdc），其中Zr-ab(75)sb(25)dc为8.0±0.13 GPa，Zr-ab(50)sb(50)dc为6.7±0.17 GPa，Zr-ab(25)sb(75)dc为5.0±0.2 GPa。DFT计算（0 K无缺陷）给出10.7、9.4、8.8 GPa同趋势线性软化，理论值偏高源于忽略缺陷与温度。该系列整体位于低模量区间（对比UiO-66的26.4 GPa、HKUST-1的30.7 GPa），证实多元配体混合可在亚GPa regime内连续调刚度为5–9 GPa。

讨论与结论翻译

研究人员指出，体积模量B(x)=B_abdc+(B_sbdc–B_abdc)·x的一阶Vegard型近似对实验与DFT均呈负偏差，类似经典无机置换固溶体中弹性对混合律的非线性偏离，可归因于abdc/sbdc长度差（11.8 vs 12.3 ?）、弓形/线性几何失配及局域键合差异。空隙率自Zr-abdc的0.70至Zr-sbdc的0.71微增与模量下降方向一致，但配体扭曲使空隙率—模量简单关联失效，二者需联合考量。缺失配体缺陷随sbdc增多而上升，理想DFT已预言组分驱动软化，实验软化更显著故缺陷为次级调制因素。结论部分表明：研究人员在高度对称fcu框架内嵌入abdc/sbdc取得固溶体，PXRD/SCXRD/拉曼证实均一混合；晶格参数遵Vegard定律线性膨胀，体积模量经HP-PXRD与DFT证实质随sbdc含量近线性下降，在<0.4 GPa内可由~9 GPa精细调至~5 GPa；该经验性组分—力学关系证明固定拓扑下配体混合是定制MOF力学响应的实用策略，拓展至长度与拓扑兼容的其他配体组合可广义调控框架压力响应，并为组分可编程纳米机械超材料提供起点，结构无序的引入有望进一步微调体系柔顺性与刺激响应性。