《ACS Nanoscience Au》：In Situ TEM Observation of the Coalescence between Immiscible Au and Rh Nanoparticles to Form AuRh Heterostructures
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异质结构纳米颗粒的性能在多种应用中与其界面结构密切相关，然而晶格失配和热力学混溶性如何决定单金属纳米颗粒组装形成双金属界面的机制尚不清楚。研究人员结合原位透射电子显微镜（in situ TEM）与分子动力学（MD）模拟，考察了互不相溶Au与Rh纳米颗粒的碰撞动
异质结构纳米颗粒的性能在多种应用中与其界面结构密切相关，然而晶格失配和热力学混溶性如何决定单金属纳米颗粒组装形成双金属界面的机制尚不清楚。研究人员结合原位透射电子显微镜（in situ TEM）与分子动力学（MD）模拟，考察了互不相溶Au与Rh纳米颗粒的碰撞动力学。研究发现，Au与Rh间的界面结构对纳米颗粒碰撞的局部环境高度敏感。单个Au与Rh纳米颗粒的碰撞通过纳米颗粒的旋转对齐，倾向于形成晶格相干且无缺陷的界面，这种沿(111)、(100)或(110)晶面观察到的取向附着（OA）由界面能最小化热力学驱动。分子动力学模拟证实，相干Au–Rh界面相比非相干界面具有显著更低的能量与应变。相比之下，多纳米颗粒碰撞引入空间约束，抑制单金属纳米颗粒的旋转自由，形成动力学捕获的非相干异质结构，界面处存在应变与丰富缺陷。该结果揭示了决定双金属异质结构生长路径的热力学与动力学因素，为构建具有可控相边界的纳米颗粒提供指导。
研究背景与立项依据
多金属异质结构纳米颗粒（NPs）的相边界是重要的结构特征，固-固界面促进相邻金属域间的电子相互作用，诱导局域晶格应变与低配位缺陷，在催化、光电转换与等离激元等领域具重要性质。界面晶格失配引发的几何应变可移动表面金属元素d带中心，优化反应物种吸脱附能；失配边界处的高能结构缺陷（空位、低配位原子）常作为降低反应活化能的活性位点。纳米颗粒合成中相边界形成的重要途径是纳米颗粒碰撞与聚结，该动态过程常由取向附着（OA）主导——相互作用的纳米颗粒在物理接触前持续结构旋转与对齐以最小化界面能，通常产生晶格相干相边界；反之，快速团聚或位阻效应引发的非OA路径阻碍有效旋转对齐，导致动力学捕获的错排附着，产生高应变、富缺陷相边界。现有研究多集中于单组分纳米颗粒体系，少数原位实验涉及Au-Ag等可混溶体系，而两个分离互不相溶纳米颗粒如何聚结形成异质界面、局部碰撞环境如何影响聚结路径仍不清楚。Au-Rh块体互不相溶、同属面心立方（FCC）且晶格失配约7%，为避免界面合金化或成分重分布下探索取向依赖界面形成提供了理想模型。研究人员据此开展本研究，成果发表于《ACS Nanoscience Au》"2026 Rising Stars in Nanoscience"特刊。
主要关键技术方法
研究人员采用胶体多元醇还原法分别合成平均粒径5.1±0.5 nm的Au NPs（100℃）与5.5±0.2 nm的Rh NPs（180℃），经乙醇共分散形成混合悬液滴涂碳膜铜网。利用FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜（TEM，200 kV）进行原位TEM观测，记录纳米颗粒碰撞序列；借助球差校正JEOL-ARM200F获取高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）像与能量色散X射线谱（EDS）元素映射确认成分与界面锐度；通过时间分辨局域快速傅里叶变换（FFT）定量相对晶体学角度与间隙距离。分子动力学（MD）模拟基于LAMMPS软件包，采用角依赖势（ADP）构建半径约3.5 nm的Au-Rh异二聚体模型，覆盖Au(111)-Rh(111)、Au(100)-Rh(100)、Au(110)-Rh(110)三种相干及六种非相干取向，经共轭梯度能量最小化弛豫，计算界面能γint=(Etotal?EAu?ERh)/A，并利用OVITO做多面体模板匹配（PTM）、配位数（CN）与体应变分析。
研究结果
Results and Discussion
研究人员先表征合成的单晶Au与Rh NPs，确认球形、高结晶性、化学纯净且初始物理分离。原位TEM捕获单个Au-Rh NP沿(111)晶面附着全过程：间隙距离单调减小，800 s前相对角度随机波动，之后转向定向对齐，约1600 s接触时Au(111)与Rh(111)相对角趋近0°，随即颈部快速扩张，异二聚体总面积守恒而长宽比下降，最终形成无互扩散的锐界面异二聚体；同(111)路径在其它对重复出现。除(111)外，(100)与(110)晶面附着亦遵循接近-旋转对齐-接触-颈部扩张序列，相对角分别收敛至晶体学对齐或仅需微调，总面积在有限范围波动，符合质量守恒。
为评估电子束影响，研究人员将剂量率降至约2840 e ??2 s?1（高剂量约30000 e ??2 s?1），接触时间延长但OA路径与界面形貌演化保留；尺寸不对称（Au≈11.4 nm、Rh≈5.3 nm）实验同样复现旋转对齐与(110)附着，表明OA特征路径在考察尺寸范围内保持，动力学受尺寸影响。
多纳米颗粒碰撞实验中，单个Au同时接触两个Rh（Rh1、Rh2），空间约束抑制自由旋转，形成如Au(131)-Rh(111)非相干接触，相对角不收敛于0°而随机发散，界面颈虽扩张但被动力学捕获；另一中心Au被多个Rh卫星包围事件同效。统计19例双颗粒碰撞中12例可辨晶面者全部OA（8例(111)、3例(100)、1例(110)）；8例多颗粒碰撞共20个Au-Rh接触中11个OA、9个非相干，证双颗粒利于取向弛豫、多接触提升非相干概率。
MD模拟九种界面显示：相干Au(111)-Rh(111)、Au(100)-Rh(100)、Au(110)-Rh(110)界面能最低（分别为?4069.16、?4044.09、?4298.69 mJ/m2），FCC结构占比>77%、空位极少；非相干如Au(111)-Rh(100)配位降低、空位增多、出现类非晶区。Au(111)-Rh(111)界面能随相对转角周期波动，60°与120°处取极小，对应六方(111)面内对称；Au(100)-Rh(100)在0°、90°极小（45°极大），Au(110)-Rh(110)在0°、180°极小，与FCC接触面旋转对称一致。体应变图表明相干界面应变均匀极小，非相干界面各向严重局域应变。研究人员指出热力学驱动力为体系总表面与界面能下降：粒子间吸引使间隙缩小，取向依赖能景产生转矩导向低能匹配，接触消除部分自由表面，颈曲率高化学势梯度驱表面原子扩散促颈扩张；多接触几何约束使旋转弛豫受阻，动力学捕获于高能非相干构型。
结论翻译
综上，研究人员通过原位TEM与MD模拟阐明了Au与Rh NPs的附着机制与动力学。单个Au-Rh NP附着时颗粒接近与接触中经旋转实现精确晶格对齐，这种跨(111)、(100)、(110)高对称晶面普遍存在的取向附着根本由AuRh界面能最小化驱动，继以表面原子扩散快速颈扩张。反之，多纳米颗粒聚结引入空间约束动力学捕获NP，阻碍自由旋转，产生非相干且富缺陷双金属界面。MD模拟给出原子尺度证据：相干AuRh界面势能最低、应变最小，错配界面承受严重局域应变。研究总体揭示双金属异质纳米结构合成实用准则——调节NP浓度可有效调控多颗粒碰撞频率，从而靶向构建相干或非相干异质结构，服务于催化、光电子等领域。
