Pd(II)催化2′-甲基联芳基-2-胺与位阻型内炔的邻位C(sp2)–H烯基化：基于空间效应的从烯基化到正交多环芳烃的构建

《ACS Organic & Inorganic Au》：Facile Pd(II)-Catalyzed Ortho C(sp2)–H Alkenylation of 2′-Methyl Biaryl-2-Amines with Bulky Internal Alkynes Enabled by Steric Effects: From Alkenylation to Orthogonal Polycyclic Aromatics

　　

研究人员报道了一种钯催化的2′-甲基联芳基-2-胺与位阻型内炔的邻位C–H烯基化反应。该烯基化成功的依据在于：2′-甲基联芳基-2-胺上的2′-甲基基团使起始配合物失稳，而位阻需求大的内炔稳定了过渡态，从而促进位阻型内炔的插入，这一结论经采用SMD溶剂化模型的DFT计算佐证。这些产物通过亲电芳香取代转化为杂正交多环芳烃，得到菲蒽类（phenanthropicenes）、位阻芳基取代菲类及芘并庚富烯（pyrene-fused heptafulvene），具有有趣的光物理性质。这些新型正交多环芳烃表现出引人注目的光电性质，UV–vis、荧光与循环伏安数据证实了其作为有机电子材料候选物的潜力。

研究背景方面，多环芳烃（PAHs）因扩展π共轭在光电子领域有关键应用，但其平面几何易致π–π堆积引发聚集诱导猝灭（ACQ），限制发光效率与可调性。正交多环芳烃（OPAs）通过非共面环排列破坏π–π堆积、抑制ACQ并维持电子隔离，是下一代OLED与太阳能电池的理想候选；然而已知OPA合成依赖多步或苛刻条件、起始物料多样性和效率有限。过渡金属催化C–H键活化近年提供简便工具，钌、铑、钯等均已实现联芳基-2-胺的C(sp²)–H活化，但Pd催化联芳基-2-胺与炔烃的邻位烯基化此前不可行，已有尝试多给出二苯并氮杂?或苯并富烯副路。研究人员由此提出：利用2′-甲基的空间去稳与位阻内炔的过渡态稳定，使Pd(II)催化邻位C–H烯基化成为可能，并将产物进一步环化为OPA。论文发表于《ACS Organic & Inorganic Au》。

主要关键技术方法上，研究人员以2′-甲基联苯-2-胺与1,2-二(萘-1-基)乙炔为模型底物，系统优化Pd(OAc)₂催化、Cu(OAc)₂为氧化剂、PivOH为添加剂、DCM为溶剂、O₂氛围、100 °C条件；采用¹H NMR以均三甲苯为内标定量；底物普适性考察涵盖C-4/C-5/3′位取代联芳基-2-胺、萘并融合底物、杂芳基底物及2′-乙/苯基替代底物，以及多种位阻内炔（喹啉、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芘、蒽等）；控制实验对比无2′-甲基底物、Ru催化剂、二苯乙炔体系；机理研究结合控制实验与M06/SMD-DCM/6-31G*+LANL2DZ的DFT自由能面计算；后转化通过重氮中间体环化、Scholl反应获OPA，并以X射线单晶衍射、CHCl₃中UV–vis/荧光/循环伏安表征光物理与电化学。

研究结果部分，在反应条件优化中，研究人员经34组筛选确定最优：1a（0.075 mmol）/2a（0.09 mmol）/Pd(OAc)₂（10 mol%）/Cu(OAc)₂（2 equiv）/PivOH（89 equiv）/DCM（0.75 mL）/O₂/100 °C/24 h，3a收率92%；证明PivOH大剂量、低溶剂体积、Cu(OAc)₂与O₂协同再生Pd(II)为关键。在底物适用范围中，C-4/C-5/3′位给电子（Me）与吸电子（F、CF₃、CN）取代联芳基-2-胺均耐受（51–81%），萘并融合底物50–76%，杂芳基（二苯并呋喃、噻吩）70–88%，2′-乙基83%而2′-苯基降至31%，说明2′-甲基空间效应最适配。内炔范围中，4-甲基萘（59%）、喹啉-4-基（75%）、4-氟萘（50%）、二苯并噻吩-4-基（44%）、二苯并呋喃-4-基（86%）、芘-1-基（67%）可行；喹啉-5/8-基、异喹啉-4-基、蒽-1-基不反应，归因为配位或过度位阻。控制实验表明无2′-甲基底物走七元环烯胺路（65%），Ru体系仅痕量，二苯乙炔在1a上主要给苯并富烯与菲啶副产物，印证2′-甲基与位阻内炔共同抑制副反应、锁定烯基化。在OPA构建中，3a经重氮环化得菲并苝核4a（50%），二苯并噻吩/呋喃类似物得4b/4c（40%/36%）；3a脱胺后FeCl₃氧化得菲衍生物5a/5a′（33%/30%）；3ag经重氮路意外得二苯并环庚并芘6a/6a′（36%）及正交芘-菲副产物5b/5b′（16%）。光物理上4a–4c、5a/5a′、5b/5b′、6a/6a′在CHCl₃吸收278–397 nm，发射360–490 nm，Φ_F 0.07–0.38；CV显示4a HOMO–LUMO隙1.73 eV（HOMO ?5.06/LUMO ?3.33 eV），4b隙1.94 eV，4c隙1.84 eV，6a/6a′隙1.62 eV且HOMO最高（?4.97 eV），说明硫/氧杂原子与芘核分别调控氧化还原与共轭。机理部分研究人员依CMD（协同金属化去质子化）形成钯环A，内炔配位经B，迁移插入TS2系列，o′-甲基使IIIb′较IIIa′失稳、TS2b/TS2b′插入自由能低于无甲基体系（1a+二苯乙炔高达27.5 kcal mol^?1），最终质子解给出顺式烯基化产物；Cu(OAc)₂/O₂按Wacker型再氧化Pd(0)→Pd(II)。

讨论与结论翻译总结：研究人员指出，2′-甲基的空间去稳起始钯环与位阻内炔对过渡态的稳定共同降低插入能垒，是Pd(II)催化邻位C–H烯基化首次成功的核心；该平台以单一C–H步骤替代传统多步OPA合成，产物经重氮环化/Scholl氧化可模块化获得菲蒽、芘并环庚烯等OPA，X射线与光谱证实其非共面结构及可控HOMO–LUMO隙（1.62–1.94 eV）。结论为：位阻协同策略解决了联芳基-2-胺与内炔Pd催化烯基化长期失效问题，所得正交多环芳烃具抗ACQ、可调发射（406–446 nm）与适中Φ_F，为有机电子材料提供新骨架。