几何结构调控远红光吸收BODIPY二聚体中的价间电荷转移与对称性破缺电荷分离

《Artificial Photosynthesis》：Geometry Governs Intervalence Charge Transfer and Symmetry Breaking Charge Separation in Far-Red Absorbing BODIPY Dimers

　　

在直接相连的BODIPY二聚体D1中观察到了价间电荷转移（IVCT），这通过还原波的分裂以及特征性近红外电子跃迁的出现得以证实，而在弱耦合二聚体D2–D5中未检测到IVCT。其次，研究人员还利用泵浦-探测光谱结合量子计算，探究了不同极性溶剂中距离依赖的对称性破缺电荷分离（SBCS）。这些二聚体中SB–CS的初步迹象来自发射光谱研究，其显示出相对于对照单体，随着溶剂极性增加而显著的荧光猝灭。电化学研究得到的氧化还原能隙小于单重激发态（S₁）的能量，表明这些二聚体中SB–CS在热力学上是可行的。随后，密度泛函理论（DFT）计算优化了结构，其静电势图揭示了一个在光激发后转变为偶极态的四极态。最后，瞬态吸收实验证实了电荷分离态的形成。电荷分离（CS）态的寿命从几皮秒到几纳秒不等，具体取决于二聚体种类和所用溶剂。这些发现凸显了多发色团体系中结构-性质关系所揭示的IVCT和SB–CS中的迷人机制。

**论文解读：几何结构调控远红光吸收BODIPY二聚体中的价间电荷转移与对称性破缺电荷分离**

**一、研究背景与问题**

为满足日益增长的全球能源需求，开发经济高效的新型太阳能电池技术至关重要。相较于传统无机硅电池，可溶液加工的有机光伏（OPVs）因其低成本潜力而备受关注。然而，其开路电压（V_OC）仍低于无机电池，表明电压损耗问题依然严峻。近年来，多发色团体系因其能有效捕获光能、将能量漏斗式传递至特定位置并分离电荷，在能源收集应用中引起广泛关注。由两个相同单元组成的原始多发色团阵列，可在光激发后产生电荷，此过程被称为对称性破缺电荷分离（SB–CS）。自然界中，光合细菌反应中心（RC）的SB–CS机制最为著名，其特殊对的细菌叶绿素吸收远红光（如870 nm）触发电子转移。然而，多数人工合成的多发色团体系仅在捕获高能可见光子（1.8–3.0 eV）后才能发生SB–CS，远红光到近红外光谱区间的低能光子驱动SB–CS的多发色团架构存在显著的知识空白。

另一方面，价间电荷转移（IVCT）是发生在两个处于不同氧化态（相差一个单位）的相同氧化还原中心之间的基态过程。根据Robin-Day分类，IVCT可分为三类。该类体系在分子开关、传感器和光子器件中具有应用前景，但此类跃迁先前主要在小而简单的有机分子二聚体中观察到，在用于能量收集的高度共轭发色团二聚体（如BODIPY）中仍是尚未探索的领域。因此，设计并合成一系列结构明确、距离和取向可调的BODIPY二聚体，系统研究其IVCT和SB–CS机制，对填补该领域知识空白、指导高效有机光电器件设计具有重要意义。

**二、研究方法与关键技术**

本研究中，研究人员设计并合成了一系列双苯乙烯基-BODIPY（BDP）二聚体（D1–D5），其中两个BDP单元通过直接连接（D1）、对位/间位苯基连接（D2/D3）、联苯基连接（D4）或三联苯基连接（D5）以调控分子内距离与取向，并以单体M1作为对照。主要采用以下关键技术方法：
1. **稳态光谱学**：利用不同极性溶剂（甲苯、邻二氯苯、二甲基亚砜）中的紫外-可见吸收和荧光发射光谱研究电子跃迁性质与分子间相互作用。
2. **电化学分析**：采用差分脉冲伏安法和循环伏安法测定氧化还原电位，评估电荷分离的热力学可行性。
3. **光谱电化学**：施加氧化或还原电位，原位监测自由基离子物种的光谱特征，以识别IVCT信号和电荷分离产物。
4. **飞秒瞬态吸收光谱**：结合全局目标分析，探测光激发后的超快动力学过程，解析电荷分离态的形成与衰减。
5. **量子化学计算**：利用密度泛函理论（DFT）优化几何结构、计算分子内距离、生成静电势图，并通过Rehm–Weller方程计算吉布斯自由能变化。

**三、研究结果**

**（一）合成与结构表征**
通过核磁共振波谱（¹H和¹³C NMR）及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱确认了D1–D5及M1的分子结构完整性。

**（二）光学性质研究**
在甲苯中，单体M1表现出双苯乙烯基BDP的特征吸收（λ_abs,max = 639 nm）。直接相连的二聚体D1的吸收光谱显著红移（至约662 nm）并变宽，表明两单元间存在强电子通信。相比之下，通过连接基团相连的D2–D5表现出与M1几乎相同的光谱特征，提示发色团间相互作用弱。荧光发射研究中，D1在甲苯中显示约85%的猝灭；在强极性溶剂DMSO中，D1–D4显示出近100%的猝灭，D5约85%，表明极性环境中SB–CS主导了激发态弛豫过程。

**（三）电化学性质研究**
电化学研究表明，单体M1的氧化还原能隙（ΔE_1/2）为1.81 V。二聚体D2–D5显示单一的还原和氧化过程，能隙约1.76–1.77 V。关键的是，D1显示出两个可分辨的还原波（-0.39 V和-0.59 V），分裂达200 mV，该还原波分裂指示单电子逐步还原及可能的IVCT过程。D1的氧化还原能隙为1.57 V，小于其单重激发态能量（E₀₀），证明SB–CS在热力学上可行（ΔG_CS < 0）。

**（四）光谱电化学研究**
对D1施加还原电位时，光谱中出现了中心位于1032 nm的高斯形近红外吸收带，此为IVCT的特征信号，直接证实了在无桥连基团的直接相连BDP二聚体中存在价间电荷转移。利用Mulliken-Hush公式计算得到电子耦合矩阵元H_IV = 3.26 × 10² cm^-1，远大于正交构型BDP二聚体的61 cm^-1。此外，通过还原波分裂计算得出混合价态的归中常数K_com = 2416，表明该混合价态在热力学上是稳定的。对D2–D5的光谱电化学研究未在~1025 nm处检测到IVCT信号，排除了这些体系中IVCT的可能性，但观察到了对应于自由基离子对的特征信号（约530和700 nm），与后续瞬态吸收实验中的SB–CS信号位置相符。

**（五）理论计算研究**
DFT优化结果表明，D1–D5中两个BDP单元间的B–B距离分别为7、11.8、10、16和20.4 ?，二面角分别为60°、0°、100°、43°和90°。静电势（ESP）图分析显示，在极性溶剂DMSO中，D2–D5呈现明显的四极态（δ⁺–δ^-–δ⁺）分布，即BDP基团上为正电位、连接桥上为负电位，有利于光激发后形成偶极或SB–CS态；而D1在两种溶剂中均显示对称分布，与实验观察到的D1在非极性溶剂中亦可发生CS一致。基于Rehm–Weller方程的热力学计算进一步证实，在DMSO和o-DCB中所有二聚体的ΔG_CS均为负值，但在甲苯中仅D1的CS过程是放热的。

**（六）飞秒瞬态吸收光谱研究**
在DMSO中激发D1后，瞬态光谱中快速出现BDP^•+（约581 nm）和BDP^•-（约770 nm）的特征吸收带，与光谱电化学结果高度吻合，确证了SB–CS态的形成。全局目标分析得出D1的电荷分离时间常数为0.8 ps，电荷复合（至三重态）时间常数为57 ps。在弱极性溶剂o-DCB和甲苯中，D1的CS态寿命分别为721 ps和1.2 ns。对于D2和D3，在DMSO中的CS/CR时间常数分别为3/43 ps和2.8/49 ps。距离最远的D5在DMSO中的CS和CR时间常数分别为18 ps和442 ps，其较长的CS态寿命归因于大分子内距离显著减缓了电荷复合速率。在甲苯中，D2–D5未观察到SB–CS信号，激发态通过辐射途径弛豫回基态，与热力学预测一致。

**四、结论与意义**

本研究首次在没有桥连基团的BDP二聚体中证实了价间电荷转移（IVCT）现象。直接相连的D1中，两个BDP单元的近距离使得轨道能够跨空间重叠，促进电子在发色团间跳跃，引发还原波分裂并产生近红外区的低能光学跃迁。而D2–D5因分子内距离增大，电子耦合减弱，未表现出IVCT。通过Mulliken-Hush形式主义量化了电子耦合，结果表明微小的拓扑结构调整即可显著影响价间电荷转移动力学。

同时，本研究系统阐明了SB–CS的溶剂极性和距离依赖性。飞秒瞬态吸收光谱结合光谱电化学为远红光吸收双苯乙烯基BDP二聚体中的SB–CS机制提供了确凿证据。所观察到的电荷分离态寿命从几十皮秒至纳秒级不等，凸显了这些模型化合物在人工光合作用和高效率光电器件开发中的应用潜力，为设计具有可控电荷分离行为的多发色团BODIPY材料提供了预测性蓝图。