《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Ring-Opening Copolymerization Synthesis of Tailored Biobased Block Polyesters and Their Application as Biocompatible Additives within Tire Rubber Formulations
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脂肪族聚酯（aliphatic polyesters, APEs）凭借其生物相容性和水解降解性，是可持续材料的首选候选者。然而，拓展其结构和热学多样性需要超越传统的石油基单体，转向碳水化合物、植物油和萜烯等可再生生物基替代品。本研究报道了以Fe(III)和Cr
脂肪族聚酯（aliphatic polyesters, APEs）凭借其生物相容性和水解降解性，是可持续材料的首选候选者。然而，拓展其结构和热学多样性需要超越传统的石油基单体，转向碳水化合物、植物油和萜烯等可再生生物基替代品。本研究报道了以Fe(III)和Cr(III)配合物为催化剂、配体为[OSSO]型配体时，脂肪酸和萜类衍生的生物基环氧化物与邻苯二甲酸酐（phthalic anhydride, PA）的开环共聚（ring-opening copolymerization, ROCOP）。随后，通过使用环氧环己烷（cyclohexene oxide, CHO）和乙烯基环氧环己烷（vinyl cyclohexene oxide, vCHO）进行二嵌段（AB）和三嵌段（ABA/BAB）共聚，制备了热学与力学性能可调的、依赖于嵌段组成和进料比的材料。研究人员采用了一种综合考虑全材料生命周期的整体方法来评估这些新型聚酯的总体可持续性。该策略始于生物基单体的选择，继而对水解降解性和初步细胞毒性进行测试，以评估其环境安全性。最后，探索的一个关键应用是利用热塑性聚酯弹性体替代轮胎配方中不可回收、有害的添加剂，从而创造出在保持力学性能的同时，相较于传统轮胎添加剂更易于回收和再加工的材料。
**论文解读：基于生物基环氧化物的开环共聚合成定制嵌段聚酯及其在轮胎橡胶中的可持续应用**
**一、研究背景与意义**
传统脂肪族聚酯（aliphatic polyesters, APEs）因其生物相容性和水解可降解性，在可持续材料领域占据重要地位。然而，其结构多样性受限于主要来源于石油资源的单体，亟需拓展至可再生生物基单体以提升可持续性。近年来，源自碳水化合物、植物油和萜烯的生物基单体日益丰富，为合成新型APEs提供了可能。同时，轮胎工业中广泛使用的抗臭氧剂，如N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺（6PPD），虽能有效防护橡胶老化，但其氧化产物6PPD-醌（6PPD-Q）已被证实为持久性环境污染物，对水生生态构成严重威胁。因此，开发绿色、无毒且性能优异的轮胎添加剂成为迫切需求。本研究旨在利用生物基环氧化物与邻苯二甲酸酐（PA）进行开环共聚（ROCOP），合成新型可降解、生物相容的热塑性聚酯弹性体，并探索其作为轮胎橡胶配方中可持续添加剂的可行性。
**二、研究内容与核心发现**
研究人员设计并合成了三种生物基末端环氧化物：源自肉桂醇的肉桂基缩水甘油醚（CGE）、源自香叶醇的香叶基缩水甘油醚（GGE）以及源自十一碳烯酸的环氧十一碳烯酸甲酯（EMU）。在[OSSO]型Fe(III)（催化剂1）和Cr(III)（催化剂2）单金属配合物催化下，以PPNCl为助催化剂，与PA进行ROCOP，成功制备了结构明确的单嵌段交替共聚物。研究发现，催化剂1表现出更高的催化活性，且共聚物的玻璃化转变温度（Tg）可通过环氧化物结构调控，从柔性的负值（EMU、GGE）到刚性的正值（CGE）。随后，利用催化剂1，通过顺序加料策略，将EMU或GGE与商业环氧化物CHO或vCHO共聚，制备了二嵌段（AB）和三嵌段（ABA/BAB）聚酯。所得嵌段共聚物具有单一Tg和单峰分子量分布，表明形成了真正的嵌段结构。核磁共振（NMR）和扩散有序谱（DOSY）证实了共聚物结构的完整性。原子力显微镜（AFM）观察揭示了软硬段间的微相分离形态，这被认为是优异的力学性能来源。降解实验表明，聚酯在甲苯和绿色溶剂2-甲基四氢呋喃中均表现出水解降解行为，且降解速率受溶剂、温度和聚合物链段刚性的影响。基于人肝癌HepG2细胞的MTT细胞毒性试验表明，所有聚酯均具有良好的生物相容性。最终，将合成的单嵌段聚酯添加到轮胎胎面模型配方中替代6PPD，发现其具有与含6PPD配方相当的抗臭氧老化性能，且不损害基础力学性能，表明其作为可持续抗臭氧添加剂的巨大潜力。
**三、关键技术方法**
本研究主要采用了三大类关键技术方法。第一，环氧化物单体合成：通过文献报道的方法将天然醇（肉桂醇、香叶醇）和脂肪酸衍生物（十一碳烯酸甲酯）转化为相应的末端环氧化物。第二，催化共聚技术：以[OSSO]-Fe(III)（化合物1）和[OSSO]-Cr(III)（化合物2）为催化剂，结合PPNCl助催化剂，通过一锅法或顺序加料法实现PA与不同环氧化物的交替共聚，制备单嵌段、二嵌段和三嵌段共聚物。第三，综合性能评价技术：采用核磁共振波谱（1H NMR、13C NMR、COSY、HSQC、DOSY）表征聚合物结构；凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量及分布；差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评估热学性能；原子力显微镜（AFM）研究微相分离形貌；并通过体外细胞毒性试验（MTT法）和轮胎胎面模型化合物的力学、流变及抗臭氧老化性能测试，全面评估其应用潜力。
**四、研究结果与讨论**
**（一）单嵌段共聚物的合成与表征**
通过催化剂1或2，成功实现了PA与三种生物基环氧化物（EMU、GGE、CGE）的交替共聚。反应在较温和条件下进行，转化率高达90-99%，所得聚酯分子量在5.3-21.0 kg/mol之间，分散度（D）低至1.1-1.8。NMR分析证实了严格的交替结构，无聚醚链段生成。流变学与热学性能表明，EMU和GGE基共聚物为柔性无定形聚合物（Tg：-33至-14 °C），CGE基共聚物因引入刚性芳环而显示出正Tg（+23至+29 °C）。所有共聚物热分解温度均高于300 °C，满足轮胎硫化工艺（150-170 °C）的温度要求。
**（二）二嵌段AB和三嵌段ABA/BAB共聚物的合成**
利用催化剂1，通过顺序加料策略，将EMU/GGE与CHO或vCHO进行共聚。动力学研究表明CHO和vCHO的反应活性显著高于生物基环氧化物。通过调节单体的进料比和加料顺序，成功制备了AB型和ABA/BAB型嵌段共聚物。这些共聚物具有单峰分子量分布（D < 2.2），其Tg可在-39 °C至+75 °C范围内调控，说明软硬段比例对热性能具有决定性影响。DOSY NMR证实了共聚物中不同嵌段的存在。
**（三）AFM微相分离研究**
通过原子力显微镜（AFM）的敲击模式（TM-AFM）对典型二嵌段和三嵌段共聚物薄膜表面进行分析。相图中清晰显示出分散在连续弹性基体中的明亮刚性纳米畴区，表明发生了微相分离。结合DSC测定的各嵌段Tg值，可判断暗色区域为富集柔性PA-alt-GGE的软相，亮色区域为富集刚性PA-alt-CHO的硬相。Fox方程计算的Tg值与实验结果部分吻合，提示两相存在一定程度的混合。这种软基体中嵌入硬纳米畴的形态是优异力学性能的关键。
**（四）共聚物的降解性能**
研究发现，单嵌段共聚物在甲苯中的降解速率明显快于在绿色溶剂2-甲基四氢呋喃中，且P(PA-alt-GGE)因分子量低和侧链含杂原子而更易降解。含刚性CHO嵌段的三嵌段共聚物降解行为更复杂，柔性嵌段优先断裂。NMR分析表明聚合物发生的是主链断裂而非解聚。通过控制溶剂、温度和链段结构，可以有效调节聚合物的降解速率。
**（五）细胞毒性评估**
MTT法测试结果显示，所有测试的聚酯在10和50 μg/mL浓度下处理HepG2细胞72小时，细胞存活率均保持在85%以上，表明材料无细胞毒性。光学显微镜观察也进一步证实了细胞形态正常，未出现明显损伤。这为开发安全的生物医用或添加剂材料提供了重要依据。
**（六）轮胎胎面模型化合物应用测试**
将P(PA-alt-EMU)、P(PA-alt-GGE)和P(PA-alt-CGE)分别以10 phr（per hundred rubber, 每百份橡胶的份数）添加至不含6PPD的胎面配方中。静态和动态力学测试显示，添加聚酯的化合物具有与含6PPD标准配方相当的模量和低滞后性能。尤为关键的是，在静态和动态臭氧老化测试中，含聚酯的配方表现出与含6PPD配方同等级的抗臭氧开裂性能，而未添加保护剂的SE32配方则发生明显开裂。这一结果表明，合成的聚酯凭借其较高的极性，倾向于迁移至橡胶表面形成物理屏障，从而有效抵御臭氧侵蚀。
**五、结论与展望**
本研究成功开发了一类新型可水解、无毒的生物基聚酯弹性体，其合成路线基于生物基环氧化物与邻苯二甲酸酐的ROCOP，使用地球丰产金属配合物作为催化剂。通过调节嵌段组成与结构，实现了材料热学、力学及降解性能的调控。聚酯的微相分离结构赋予了材料良好的力学性能，符合高性能弹性体的要求。体外细胞毒性试验表明其具有良好的生物相容性。更为重要的是，在轮胎胎面配方中，该类聚酯显示出替代传统有毒抗臭氧剂6PPD的潜力，在保证必要的力学性能的同时，提供了优异的抗臭氧老化防护效果。该研究为轮胎工业提供了一种兼具环保性、功能性与经济性的潜在解决方案，推动了“绿色轮胎”的发展。未来工作或可聚焦于进一步优化聚酯配方，提升其与橡胶基体的相容性以及长期使用稳定性。
