冶金炉电极开发中碳骨料中化石碳的硫酸盐木质素替代

《ACS Sustainable Resource Management》：Substitution of Fossil Carbon with Kraft Lignin in Carbon Aggregates for Metallurgical Furnace Electrode Development

　　

用于冶金冶炼和还原过程的化石基碳电极对全球温室气体排放贡献显著，同时欧盟对与煤焦油沥青使用相关的多环芳烃（PAH）暴露的更严格法规进一步强调了开发更安全、更可持续电极材料的必要性。硫酸盐木质素（KL）是纸浆和造纸工业中丰富的副产品，年产量为4250万吨，但目前高价值应用有限。本研究探讨了利用KL作为可再生碳源，通过将生石油焦与KL按不同比例混合造粒来生产碳骨料材料的可行性。将颗粒加热至2650 °C，并基于与电极应用相关的热物理、机械和电学性能对其进行评估。结果表明，KL在加压造粒条件下能有效地与石油焦结合。即使在KL含量为60 wt %时，材料的石墨化度仍达到70?80%，电阻率低于200 μΩ m，与传统碳骨料相当。混合物能承受慢速和快速热处理，证明了其适用于工业煅烧工艺。高达50?70 wt %的化石基碳可被KL替代而不损害骨料稳定性或电学性能，显示出在低排放冶金电极生产方面的巨大潜力。

本研究发表于《ACS Sustainable Resource Management》。冶金冶炼和还原过程，如铁合金、硅铁生产中的碳热还原以及铝生产中的电解过程，高度依赖碳电极。传统碳电极由颗粒状碳骨料和碳基粘结剂组成，其生产和使用消耗大量石油焦和煤焦油沥青，并产生显著温室气体排放。铝工业预焙阳极每年消耗大量碳，钢铁工业电弧炉石墨电极和硅铁工业矿热炉电极同样依赖化石碳。生物质衍生碳材料如生物焦、木炭和生物沥青已被证实可部分替代电极中的化石碳，但木质素属于非石墨化碳，单纯热处理难以使其石墨化，通常需要热压或添加过渡金属催化剂。硫酸盐木质素（KL）来源广泛，年产约4250万吨，但目前主要被燃烧供热，高价值利用不足。针对这一问题，研究人员提出以KL部分替代碳骨料中的石油焦，评估其作为可再生碳源的可行性，并确定最高可替代比例。

研究人员以RISE LignoCity提供的LignoBoost软木硫酸盐木质素（KL，重均分子量Mw=2910 g/mol，体积平均粒径14.7 μm）和Elkem Carbon Solutions提供的各向同性石油焦（PC）及各向异性石油焦（APC）为原料，将KL与PC/APC按不同质量比混合后，在50 MPa下保压10 min压制成直径30 mm的颗粒。随后对颗粒进行慢速碳化（最高1300 °C，保温20 h）和快速碳化（加热速率240 °C/h，保温1 h），并对预碳化颗粒在2650 °C下进行石墨化热处理。采用单轴压缩测试、固定压力电阻率测试、X射线衍射（XRD）和共聚焦拉曼光谱表征样品的力学、电学和结构性能，并利用Lichtenecker混合法则外推高KL含量样品的电阻率。

生坯抗压强度：随着KL含量增加，生坯颗粒的抗压强度提高，表明KL在加压造粒条件下能与PC有效结合。颗粒在压制方向上的强度明显高于横向，高KL含量样品在压制时出现盖帽缺陷，导致横向强度下降。

碳化温度与时间：保温时间超过10 h后碳化产率不再显著变化，电阻率在保温20–25 h后趋于稳定。APC颗粒的碳化产率略高于PC，但PC颗粒的电阻率相当或更低。碳化产率随KL含量增加呈线性下降；在1300 °C下，KL-100%的碳化产率仅为46%，而PC-100%为83%。这归因于KL含大量含氧官能团，碳化时以挥发分形式释放。

慢速与快速碳化：慢速和快速热处理的碳化产率无显著差异。慢速碳化下大多数颗粒保持形状，快速碳化下当KL含量达到30–40 wt %时开始出现裂纹，高KL含量下膨胀更明显。

体积膨胀：当KL含量超过70 wt %时，碳化过程中释放的挥发分导致发泡和显著膨胀。KL含量为80 wt %、90 wt %和100%时，颗粒高度分别增加约200%、250%和300%。因此70 wt % KL是保持颗粒稳定性的临界阈值。

X射线衍射：在2650 °C碳化后，即使KL含量增加，石墨化度仍保持在70–80%；在1300 °C碳化时，石墨化度从PC-100%的65%降至PC-KL-50%的50%，更高KL含量下未显示石墨化迹象。表观微晶尺寸（L_c）随KL含量增加而线性减小；2650 °C下从PC-100%的275 ?降至PC-KL-90%的194 ?。

共聚焦拉曼光谱：在1300 °C碳化后，D峰与G峰强度比（I_D/I_G）从PC-100%的1.5升至KL-100%的1.8，表明石墨域减少。在2650 °C碳化后，2D峰清晰可见，D″峰消失，I_D/I_G在KL含量40 wt %以下低于0.3，90 wt %以下仍低于1，证实了高碳化温度下KL部分石墨化的可能性。

电阻率：在1300 °C碳化后，KL含量50 wt %以下颗粒的电阻率低于500 μΩ m；在2650 °C碳化后，KL含量60 wt %以下电阻率低于200 μΩ m。这些数值与传统煅烧石油焦或无烟煤骨料相当。Lichtenecker混合法则能较好描述PC-KL混合物的电阻率行为。

讨论部分指出，电阻率结果与XRD和拉曼光谱观测一致：石墨化度越高，有序碳结构比例越大，电子传导越顺畅，电阻率越低。基于碳化行为和最终性能，研究人员认为在快速工业煅烧工艺（如回转窑，停留时间较短）中，KL最高可替代50 wt %石油焦；在慢速煅烧工艺（如气烧和电热竖炉，停留时间大于24 h）中，KL最高可替代70 wt %。研究结论部分翻译如下：本研究在实验室规模上证明，硫酸盐木质素可作为冶金碳电极材料中混合石油焦骨料的合适生物碳掺合料。根据碳化行为和由此产生的性能，在“快速”工业煅烧工艺中，硫酸盐木质素含量最高可使用50 wt %；而在“慢速”煅烧工艺中，最高可使用70 wt %。硫酸盐木质素还提高了生坯颗粒的抗压强度，这有利于工业物料处理和加工。这些结果与硫酸盐木质素的大量可获得性一起，表明其有潜力部分替代铝、钢和铁合金生产中碳电极材料中的化石衍生碳。这种替代有助于提高可持续性并减少对化石碳源的依赖。未来工作将侧重于将碳化硫酸盐木质素纳入碳电极原型中，并在相关操作条件下评估其性能。进一步研究还将考察木质素在热处理过程中的结构演变和石墨化行为。