《Chem & Bio Engineering》：Highly Selective Capture of Low-Concentration Sulfur Dioxide in Hydroxyl-Functionalized Ionic Microporous Polymers through Multiple Interactions
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开发同时具有高选择性和高容量的多孔有机聚合物（POPs）以实现低浓度SO?的高效去除具有重要意义，但也极具挑战性。本研究通过基于支化离子单体与间苯三酚的酚醛缩合反应制备了一类新型羟基功能化离子微孔聚合物。该类材料不仅具有将丰富离子含量与高密度羟基相结合的双重功
开发同时具有高选择性和高容量的多孔有机聚合物（POPs）以实现低浓度SO?的高效去除具有重要意义，但也极具挑战性。本研究通过基于支化离子单体与间苯三酚的酚醛缩合反应制备了一类新型羟基功能化离子微孔聚合物。该类材料不仅具有将丰富离子含量与高密度羟基相结合的双重功能，而且具有发达的超级微孔结构。得益于阴离子和羟基所提供的SO?与材料之间的多重相互作用，iPOP–OH-1在0.002 bar下实现了高效的SO?捕获，具有高SO?/CO?选择性（3948）和令人满意的SO?吸附容量（1.05 mmol g?1），以及可逆的动态分离性能。这项工作突出了一种构建功能性离子多孔聚合物以实现低浓度气体高效分离的新设计策略。
**研究背景与拟解决的科学问题**
多孔有机聚合物（Porous Organic Polymers, POPs）因其结构多样性、优异的理化稳定性和可定制的孔结构，在气体分离领域受到广泛关注。在众多气体分离体系中，从CO?中选择性捕获SO?尤为困难，原因在于二者具有相似的分子结构和酸性特征。此外，即使在低浓度下，SO?也会在CO?捕集过程中与有机胺反应，并毒化重要工业过程中的贵金属催化剂。同时，SO?的排放会引发酸雨，对生态系统构成严重威胁。因此，从烟道气中选择性捕获低浓度SO?对工业生产和环境保护均具有重要意义。目前已报道的POPs虽已实现一定的选择性SO?捕获，但缺乏识别基团使得同时具备优异SO?/CO?选择性和低浓度下高吸附容量的POPs的开发仍面临挑战。已有研究表明，碱性氮位点可增强吸附剂对SO?的识别能力，引入离子位点同样被认为是在CO?存在下提高SO?识别能力的有效措施。在此基础上，研究人员提出了将离子位点与碱性氮位点整合到同一POP中的协同策略，如双功能离子多孔聚合物（iPOP）NH2Py-PIP实现了高SO?/CO?选择性（1165）和令人满意的SO?吸附容量。然而，受限于复杂的合成路线，已报道的具有高密度活性位点的双功能POPs仍然稀少。羟基位点可与SO?分子形成氢键，提供区别于碱性氮位点的识别模式。因此，将高密度羟基位点与阴离子位点引入iPOP，有望实现SO?吸附容量和选择性的显著提升。
**研究内容与总体结论**
研究人员通过酚醛缩合反应，基于支化离子单体与间苯三酚制备了一类新型羟基功能化离子微孔聚合物（iPOP–OH-1和iPOP–OH-2）。所获得的材料兼具丰富的离子位点与高密度羟基位点，并具有发达的超级微孔结构。得益于双重功能与精确设计的孔结构，iPOP–OH-1在0.002 bar下实现了1.05 mmol g?1的SO?吸附容量和3948的高SO?/CO?选择性，并通过动态穿透实验验证了其优异的低浓度SO?动态分离性能和良好的可循环性。分子模拟结果揭示了离子位点和羟基位点在区分SO?与CO?中的关键作用。该工作为构建功能化离子多孔聚合物实现低浓度气体的高效分离提供了新的设计策略。论文发表在《Chem》。
**关键技术方法**
研究人员采用酚醛缩合反应合成了羟基功能化离子微孔聚合物。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、元素分析、能量色散X射线光谱（EDS）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）对材料化学结构与形貌进行了表征。通过CO?/N?气体吸附实验和Horvath–Kawazoe（H–K）模型进行了孔结构分析；采用理想吸附溶液理论（IAST）计算了气体分离选择性；基于288、298和308 K的变温吸附等温线计算了等量吸附热（Qst）。动态穿透实验在固定床装置上进行。密度泛函理论（DFT）计算使用Gaussian 16程序完成。本研究无样本队列来源。
**研究结果**
**3.1 羟基功能化离子微孔聚合物的制备与表征**
研究人员通过HCl催化的酚醛缩合反应，将支化离子单体与间苯三酚聚合，成功制备了iPOP–OH-1和iPOP–OH-2。FTIR光谱中醛基C═O伸缩振动峰（1643 cm?1）的消失证实了缩合反应的高效完成，而1630和1460 cm?1处吡啶环伸缩振动峰的出现表明离子单体成功引入聚合物骨架。元素分析和EDS定量分析显示iPOP–OH-1的离子含量达到2.8 mmol g?1，且EDS元素分布图证实氧元素和阴离子在聚合物网络中均匀分布，验证了羟基与离子位点的共存。TGA结果显示iPOP–OH-1在N?氛围下分解温度超过483 K，展现出良好的热稳定性。SEM图像显示iPOP–OH-1呈约1 μm的类球形颗粒聚集形貌。
气体吸附实验表明，动力学直径较大的N?分子（3.64 ?）即使在77 K超低温下也无法进入聚合物骨架，而尺寸较小的CO?分子（3.3 ?）可在273和195 K下扩散进入孔道，证实了明确超微孔结构的有效构建。基于195 K CO?等温线计算的Langmuir比表面积达417 m2 g?1，总孔体积为0.130 cm3 g?1。H–K模型孔径分布显示 abundant 微孔主要集中在3.3–6.9 ?范围。iPOP–OH-2同样表现出超微孔特征，Langmuir比表面积为115 m2 g?1。上述结果表明，通过酚醛缩合合成的iPOP–OH聚合物不仅具备高密度双功能位点，还拥有发达的超级微孔结构。
**3.2 气体吸附性能**
研究人员系统测定了iPOP–OH-1和iPOP–OH-2对SO?、CO?、CH?和N?的单组分吸附等温线。在298 K和1 bar条件下，iPOP–OH-1的SO?平衡吸附容量高达7.93 mmol g?1，优于多种典型SO?吸附剂。值得关注的是，在0.002 bar和298 K下，iPOP–OH-1实现了高达1.05 mmol g?1的低浓度SO?吸附容量，超过了大多数已报道的物理吸附剂，如MFM-300-In（1.64 mmol g?1）、DUT-67-HCl（1.50 mmol g?1）和MOF-808-His（1.63 mmol g?1），且优于仅具有单一离子位点的离子聚合物。此外，iPOP–OH-1在298 K和1 bar下展现出280.5 cm3 cm?3的高体积SO?吸附容量。iPOP–OH-2在0.002和0.01 bar下也分别实现了0.77和1.77 mmol g?1的SO?吸附容量，最大吸附容量达7.52 mmol g?1。
IAST计算结果显示，在298 K和1 bar下，iPOP–OH-1和iPOP–OH-2对SO?/CO?（10/90，v/v）混合物的选择性分别高达3948和7596，显著超过大多数高性能SO?吸附剂，也高于同时具有NH?和离子位点的双功能离子多孔聚合物NH2Py-PIP（1165）。对于SO?/CH?（10/90）和SO?/N?（10/90）混合物，iPOP–OH-1的选择性均超过约5000，表现出近分子筛分效果。研究人员基于288、298和308 K的等温线计算了Qst值：iPOP–OH-1对SO?的Qst为48.0 kJ mol?1，对CO?的Qst为39.7 kJ mol?1。SO?与CO?的Qst值显著差异表明iPOP–OH-1对SO?具有更强的亲和力，从而实现高选择性SO?/CO?吸附分离。同时，适中的SO?Qst值表明材料通过物理吸附捕获SO?，可实现温和再生。
**3.3 动态穿透与循环实验**
为评估实际应用潜力，研究人员在298 K下进行了含低浓度SO?的二元和三元混合气体的动态穿透实验。对于含2000 ppm SO?的SO?/CO?混合气，CO?首先从填充iPOP–OH-1的固定床中流出，SO?在约559 min g?1时才发生穿透，其动态吸附容量计算为1.08 mmol g?1，与静态吸附容量（1.05 mmol g?1）相一致。对于SO?/N?混合气，N?首先流出，SO?的穿透时间显著延迟至约596 min g?1。在SO?/CO?/N?三元混合气（1700 ppm/15%/84.83%）实验中，CO?和N?均快速流出，而SO?的保留时间长达约600 min g?1。循环穿透实验表明，iPOP–OH-1在四次连续吸附-脱附循环中展现出几乎一致的穿透曲线，动态SO?捕获容量保持高度稳定，证实了材料优异的可回收性和实际应用潜力。
**3.4 分子模拟**
为深入阐明低浓度SO?去除的分离机理，研究人员基于反应化学计量比构建了源自离子单体Ph-4MAPy-Br与间苯三酚（1:2摩尔比）的典型片段（IL-PG），并进行了DFT计算。结果表明，SO?分子通过静电相互作用与阴离子位点结合（O–S···Br原子距离为2.72 ?），并通过氢键相互作用与羟基结合（S–O···H距离约2.1 ?），这些距离均显著短于相应的范德华半径之和，表明阴离子位点和羟基对SO?具有强相互作用。相比之下，CO?分子与骨架的相互作用距离较长（O–C···Br静电相互作用3.19 ?，C–O···H氢键作用2.25 ?），反映其与材料的结合较弱。FTIR光谱中O–H伸缩振动从3412.4 cm?1红移至3373.6 cm?1，同时出现归属于吸附SO?的S═O振动峰（1088.1和1030.8 cm?1），且无新吸收带出现，进一步证实了SO?与–OH基团之间氢键作用的存在以及聚合物结构在SO?暴露条件下的稳定性。上述结果从分子层面揭示了多重相互作用差异赋予iPOP–OH-1高效SO?/CO?选择性分离能力的本质原因。
**结论总结**
研究人员通过可行策略构建了新型羟基功能化离子多孔有机聚合物iPOP–OH-1和iPOP–OH-2。iPOP–OH-1具有充足的阴离子位点和羟基，结合发达的层级孔结构（3.3–6.9 ?）。通过精细调控SO?亲和环境，iPOP–OH-1同时实现了高SO?吸附容量（0.002 bar下1.05 mmol g?1）和优异的SO?/CO?选择性（3948），这可归因于SO?分子与材料双功能基团之间的多重静电和氢键相互作用。动态穿透和循环实验表明，iPOP–OH-1在低SO?浓度（2000 ppm）下实现了优异的SO?动态分离，性能在四次循环后仍能良好保持，展现出实际SO?捕获应用的突出潜力。该工作为合理构建多孔离子聚合物提供了新策略，并为挑战性气体分离先进吸附剂的精确设计提供了启示。
