通过串联电化学策略实现BiOI气体扩散电极上真实烟道气电还原制甲酸盐

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Enabling Realistic Flue Gas Electroreduction to Formate on BiOI Gas Diffusion Electrode via Tandem Electrochemical Strategies

　　

摘要翻译
电化学CO₂还原（CO₂RR）在碳捕获与利用技术的总体框架内，为将CO₂升级转化为高价值化学品提供了一条有前景的途径。然而，由于高昂的运行和基础设施成本，该整体过程在经济上仍面临挑战，尤其是在需要碳捕获单元来净化真实排放源（如工业烟道气）时。在本研究中，研究人员探究了使用水热法制备的BiOI气体扩散电极作为高性能铋基催化剂模型，进行烟道气电还原制甲酸盐的过程。在纯CO₂条件下，BiOI电极展现出极高的法拉第效率（98%）和优异的稳定性，可在300 mA cm^–2下持续运行60小时。然而，在含有CO₂、N₂、O₂、NO和SO₂的模拟烟道气进料条件下，性能受到两种竞争效应的限制：高电流密度下的CO₂传质限制和低电流密度下的寄生氧还原。为应对这些挑战，研究人员开发了串联电化学策略，分别独立调控反应微环境和气体组成。脉冲电解缓解了CO₂耗竭问题，在100 mA cm^–2和稀CO₂进料（15% CO₂/85% N₂）条件下，将甲酸盐法拉第效率从34%提高至61%。与此同时，上游电化学除氧步骤通过抑制寄生氧还原，实现了CO₂RR。据研究人员所知，这是首次实现直接转化模拟烟道气制甲酸盐的全电化学系统。通过将除氧与脉冲电解相结合，含15% CO₂、5% O₂、150 ppm NO和100 ppm SO₂（余量为N₂）的模拟烟道气以51%的法拉第效率转化为甲酸盐。这些结果表明，通过对气相杂质和界面传质的全电化学管理，可以实现烟道气电还原。

论文解读文章

**研究背景与意义**

碳捕获、利用与封存是实现全球脱碳的关键战略。在众多新兴的CCUS途径中，电化学CO₂还原因其能够利用可再生电力将CO₂转化为增值化学品而备受关注。在诸多产物中，甲酸盐被认为是CO₂RR最具经济可行性的目标产物之一，其生成仅需每分子CO₂两电子转移，能耗相对较低；同时甲酸是CO₂RR中唯一能被高效选择性生成的液体产物，既可作为能源载体，也可作为化工原料。然而，CO₂RR相较于传统热化学工艺在成本和规模化方面仍不成熟，尤其是当使用需要高能耗胺法捕获的纯CO₂作为原料时，产物成本进一步升高。电化学路线的优势在于系统占地面积小、可模块化部署且无需氢气基础设施，更为重要的是，CO₂RR提供了直接转化工业烟道气而无需独立碳捕获步骤的可能性。但迄今仅有少数研究实现了烟道气直接CO₂RR，且大多忽略了N₂、O₂、NO_x或SO_x等关键组分。烟道气利用面临双重挑战：其一，CO₂在水系电解液中溶解度低，稀释CO₂进一步加剧传质限制；其二，烟道气中含O₂、NO_x、SO_x等活性杂质，其竞争电化学反应的平衡电位正于甲酸盐生成反应，其中氧还原反应因浓度高且动力学快速而危害最大。铋基催化剂在甲酸盐生产中展现出优异选择性，其中BiOI因合成可规模化且性能突出而备受关注。本研究旨在探究基于BiOI气体扩散电极的烟道气直接电还原制甲酸盐的可行性，并开发应对上述挑战的串联电化学策略。

**研究内容与结论**

研究人员系统评估了BiOI电极在纯CO₂、稀释CO₂及不同杂质组成的模拟烟道气条件下的CO₂RR性能。在纯CO₂下，BiOI电极表现出优异的活性与稳定性；但在高电流密度稀释CO₂及低电流密度含O₂进料条件下，性能显著下降。为此，研究人员引入了两种协同电化学策略：脉冲电解增强催化剂界面局域CO₂可利用性，以及专门的氧还原步骤从进料气流中脱除O₂。通过集成这些策略，实现了模拟烟道气（15% CO₂、5% O₂、150 ppm NO、100 ppm SO₂，余量为N₂）直接电化学转化制甲酸盐的首次成功演示，该气体组成代表了燃煤电厂和水泥生产设施燃烧后排放特征。该研究成果发表于《ACS Sustainable Chemistry》。

**主要技术方法**

该研究采用的主要技术方法包括：水热法合成BiOI催化剂，并通过自动喷涂系统将其负载于ELAT LT1400气体扩散层上制备气体扩散电极；采用三室流动电解池反应器进行CO₂RR性能评估，使用双极膜分隔阳极室和阴极室，以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极；对于集成除氧装置，采用5 cm²零间隙膜电极组件电解池，以Pt/C为阴极、镍泡沫为阳极；利用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱对催化剂进行表征；使用气相色谱在线定量气体产物，高效液相色谱和离子色谱分析液体产物。

**研究结果**

**3.1 BiOI表征。** 通过SEM观察，所制备的BiOI呈由薄圆盘状板片正交组装而成的分级结构，微米级团簇平均直径约3–5 μm。粉末XRD谱图显示清晰的(102)和(110)晶面衍射峰，表明所制备BiOI为四方结构多晶态。XPS分析确认了Bi³⁺和I^–的化学状态，O 1s谱可解卷积为晶格Bi–O、I–O键及表面羟基三个组分。

**3.2 纯CO₂下BiOI电极的CO₂RR活性和稳定性评估。** 系统考察了0.25–2.5 mg cm^–2的催化剂负载量的影响。结果表明0.5–2.0 mg cm^–2负载量在100–300 mA cm^–2范围内维持80%以上的甲酸盐FE，且无宏观水淹现象。0.5 mg cm^–2电极在150 mA cm^–2下达98%的最大甲酸盐FE，CO和H₂的FE仅约0.6–1.2%。甲酸盐部分电流密度在50–250 mA cm^–2范围内随施加电流密度线性增加，在300 mA cm^–2时达峰值254 mA cm^–2，超过商业相关性基准(>200 mA cm^–2)。XRD分析揭示BiOI原位相转变为具有CO₂RR活性(001)晶面的(BiO)₂CO₃活性相。在300 mA cm^–2下连续电解60 h，甲酸盐FE在53 h内维持70–80%，其后略有下降，表现优异的长期稳定性。

**3.3 气体进料杂质对CO₂RR性能的影响。** 研究发现CO₂稀释在高电流密度下因传质限制降低甲酸盐FE，CO₂浓度从80%降至15%时，200 mA cm^–2下的甲酸盐FE从81%骤降至4%。O₂污染则相反，在低电流密度下因ORR优先消耗电流而严重抑制CO₂RR，增加O₂浓度使ORR极限电流增大，将CO₂RR起始电流密度推高。痕量NO和SO₂在100–250 mA cm^–2范围内对短期CO₂RR性能影响甚微，但在含250 ppm NO和125 ppm SO₂的CO₂进料下48 h稳定性测试显示，电解质交换后性能一度恢复但随后持续下降，表明长期暴露最终导致催化剂失活。后反应表征检测到电解液中有硝酸盐和硫酸盐，催化剂表面检测到硫积累、金属Bi⁰出现以及原始BiOI形貌完全消失。

**3.4 策略1：脉冲电解增强CO₂传质。** 在15% CO₂/85% N₂进料下，静态电解甲酸盐FE仅34%，采用100 mA cm^–2持续20 s、开路电压10 s的脉冲协议后，FE提高至61%，增强1.8倍。CO₂浓度升高至60%时增强效应降至1.3倍，说明脉冲电解的有效性与界面CO₂耗竭程度成正比。然而在含O₂的真实烟道气条件下，脉冲电解无法克服ORR的主导作用。

**3.5 策略2：电化学除氧实现烟道气直接转化。** 上游MEA电解池以Pt/C为阴极催化ORR，在2.50 V电压下对含15% CO₂、5% O₂的进料实现82.8%的O₂脱除效率，残余O₂浓度降至0.86%，且对NO/SO₂具有良好耐受性。将除氧后气体通入CO₂RR流动电解池，静态操作下甲酸盐FE为32%；将除氧与脉冲电解耦合后FE提升至52%。对于含全部杂质的模拟烟道气，串联系统实现51%的甲酸盐FE。后反应表征表明，串联电化学策略有效保持催化剂形貌，未检测到金属Bi⁰。初步能效评估显示串联过程比能耗为81.83 kJ g^–1甲酸盐。

**结论与讨论**

讨论部分指出，研究系统阐明了对烟道气电还原制甲酸盐的两种根本性限制机制：稀释CO₂下高电流密度的CO₂传质限制和O₂存在下低电流密度的寄生氧还原。脉冲电解通过周期性弛豫补充界面CO₂并抑制局部OH^–积累，有效缓解CO₂耗竭；上游电化学ORR单元选择性脱除O₂，从而抑制竞争反应。两者结合实现了全电化学串联系统对模拟真实烟道气的直接转化。研究结论指出，该串联策略的意义在于证明了反应器级电化学工程能够克服烟道气电还原中固有的传质和杂质限制，预期可广泛适用于其他液体产物CO₂RR体系，为工业烟道气的电化学利用提供了通用框架。未来改进方向包括降低两步电化学过程的能耗、提高O₂脱除效率以及进行更全面的技术经济分析。