## 中文标题 碳化木质素作为锂离子电池负极合成石墨替代品的工艺、生命周期与技术经济分析

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Process, Life Cycle, and Techno-Economic Analyses of Carbonized Lignin as an Alternative to Synthetic Graphite for Lithium-Ion Battery Anodes

　　

由碳氢化合物衍生的合成石墨是锂离子电池的传统负极材料，但其生产过程能耗高且依赖化石燃料。本研究对源自木质素（造纸过程中低成本副产品）的电池碳与传统合成石墨进行了生命周期评估和技术经济分析。研究人员通过LignoBoost工艺建立了硫酸盐木质素提取及后续碳化的工艺流程模型。在模型假设条件下，1400 °C低温处理可使能耗降低高达84%，温室气体（GHG）排放降低92%（22 MJ kg^–1和0.8 kg CO₂e kg^–1）。木质素路径还表现出较低的人体毒性影响，主要归因于热解过程中多环芳烃（PAH）排放的减少。然而，在3000 °C处理温度下，由于热解过程中的大量质量损失和热能耗需求的增加，碳化木质素的能耗和GHG排放与合成石墨相当。技术经济分析表明，碳化木质素的最低售价为$1.6 kg^–1，而石墨为$4.7 kg^–1。这些结果表明，木质素衍生电池碳的环境影响受热化学加工条件的强烈影响，凸显了在设计可持续电池材料时考虑原料特性和转化路径的重要性。

## 论文解读

### 一、研究背景与意义

全球对可持续高效储能解决方案的需求推动了高性能电池材料的广泛研究。高纯度合成石墨（SG）作为锂离子电池的传统负极材料，因其电化学可逆性、结构完整性和可规模化性而备受青睐。截至2024年，全球消费量约为每年400万吨。然而，合成石墨的供应链高度集中，大部分产能位于中国。由于原料成本较高、传统原料供应有限、资本和运营成本较高、电力成本较高以及地缘政治风险，研究表明美国在现有市场条件下生产合成石墨可能不具备成本竞争力。此外，合成石墨的生产既耗能又耗时，并产生显著的环境影响，占储能系统整体生命周期温室气体（GHG）排放的5–10%，部分原因在于其高温处理需求（>2800 °C）。

硫酸盐木质素是纸浆和造纸生产的主要副产品，是一种丰富的可再生前驱体，可通过热化学转化为碳材料。每年约产生1.3亿吨含木质素的稀黑液（WBL）并燃烧用于能量回收，木质素占黑液固形物重量的35–45%。鉴于美国硫酸盐纸浆年产量约3000万吨（占2024年全球总量的20%），北美产生了大量含木质素的黑液。木质素无需在纸浆厂燃烧用于能量回收，而可以从WBL中化学分离，然后热化学转化为具有电化学活性的碳材料。根据加工条件的不同，木质素和其他生物质可以转化为无定形硬碳或石墨化碳，使其成为多种电池化学体系的通用候选材料。若能实现足够的生产效率，硫酸盐木质素有潜力满足碳质电池负极材料需求的相当大一部分。

尽管电化学结果令人鼓舞，但大多数关于木质素衍生碳负极的研究集中在材料合成和电化学行为上，对环境影响和相对于合成石墨生产的可扩展性研究有限。在当前的现有生命周期评估（LCA）文献中，合成石墨供应链之间虽然都存在变异性，但合成石墨的文献值分布范围远大于天然石墨。已报道的合成石墨GHG排放值从0.7到42 kg CO₂e kg^–1不等，能耗从19到580 MJ kg^–1不等。相比之下，生物质衍生石墨的LCA研究相对较少，且存在系统边界不明确或结果高度依赖于系统边界假设和能量抵扣方法等局限性。当前生命周期认知中的一个关键空白是缺乏一致的、材料层面的评估来反映加工路径如何影响生物质衍生电池碳的可持续性。

在这项研究中，研究人员定义了一条完整的改良硫酸盐回收和木质素增值路径，并对碳化木质素和合成石墨生产进行了比较性LCA。鉴于合成石墨已报道的环境影响存在显著变异性和有限透明度，研究人员还利用现有的合成石墨前驱体提取模型，并构建了合成石墨热处理的热力学模型，作为与碳化木质素工艺比较的基准。研究评估了能耗、全球变暖潜势（GWP）以及标准污染物相关的影响，并进行了敏感性分析以评估关键工艺参数的影响，包括停留时间、燃料来源、放热性和热转化效率。通过采用低温热解，碳化木质素制造将总体人类健康负担减少了76%，其中人类致癌毒性和GWP显著降低。此外还进行了技术经济评估（TEA），其中低温碳化木质素工艺的盈亏平衡售价为$1.65 kg^–1，20年项目期内的净现值为5.68亿美元。综合分析表明，在优化的工艺条件下，碳化木质素可能成为锂离子电池负极合成石墨的可行替代品。

### 二、主要技术方法

本研究采用了以下主要技术方法：（1）生命周期评估（LCA），基于ISO标准框架，以1 kg负极材料为功能单位，评估从原料提取到最终热处理的全过程环境影响，包括能耗、GWP、臭氧层消耗、光化学臭氧形成、颗粒物形成和人类致癌毒性等指标；（2）技术经济分析（TEA），针对年处理能力为480,000 kg/h WBL的改造型硫酸盐纸浆厂，采用贴现现金流框架评估20年项目寿命内的经济可行性；（3）Aspen Plus流程模拟，采用ELECNTRL热力学模型对改良硫酸盐回收循环和LignoBoost木质素提取工艺进行质量平衡和能量平衡计算；（4）热力学建模，通过积分比热与温度的关联函数计算高温热处理阶段的理论热需求；（5）敏感性分析，评估温度、燃料来源、电网脱碳、碳产率和放热性等关键参数对结果的影响。排放因子来源于Cambium MidCase Scenario 2030和2040电网模型、2024年GREET 1模型以及美国环境保护署（EPA）指南。

### 三、研究结果

#### 碳化木质素与合成石墨价值链的物质流

通过桑基图追踪了两种工艺归一化到1 kg负极材料的总过程质量输入。在木质素路径中，生产1 kg碳化产品需要约49 kg木材原料（总固形物转化率约2%），而合成石墨需要约27 kg煤和石油衍生原料（转化率约3.7%）。木质素路径较低的有效转化率主要源于碳化过程中的大量脱挥发分以及工艺设计。木质素衍生碳的加工质量损失在基线情景下建模为70%，而合成石墨生产中石油焦约为10%、煤焦油沥青约为40%。较低的转化效率部分源于纤维素质纸浆生产的包含，其中18%的木材原料被导向纸浆。

#### 中点影响评估

在低温碳化木质素模型中，总过程能耗为22 MJ kg^–1，其中木质素分离和碳化分别贡献约45%和55%。将目标温度提高到3000 °C后，总能耗升至129 MJ kg^–1，仅坩埚制造步骤就占总能量输入的64%。类似地，通过高温石墨化生产的合成石墨总过程能耗为134 MJ kg^–1，坩埚制造占62%。低温碳化木质素路径的总GWP为0.8 kg CO₂e kg^–1，碳化作为能量最密集的单元过程贡献了80%的GWP。合成石墨在等效热条件下GWP约为11.4 kg CO₂e kg^–1，碳化木质素为10.7 kg CO₂e kg^–1，两者均以坩埚制造为主要贡献者。低温路径还显著降低了其他影响类别：臭氧层消耗和光化学臭氧形成分别减少99%和71%。颗粒物形成方面，由于木质素较低的转化效率导致略高的PM_2.5影响。人类致癌毒性方面，碳化木质素的质量分配值约为5.6 × 10^–3 kg 1,4-二氯苯（DCB）-eq kg^–1，合成石墨为0.06 kg 1,4-DCB-eq kg^–1，多环芳烃（PAHs）是两种路径的主要贡献者。在中点类别中，高温条件下碳化木质素和合成石墨表现出相当的环境负担；而在低温路径下，能耗和相关影响显著降低。

#### 终点影响评估

终点评估采用ReCiPe 2016中点到终点转换因子，将影响汇总为伤残调整生命年（DALYs）。低温碳化木质素路径（1400 °C）的总DALYs为每公斤负极材料4.9 × 10^–6，而高温碳化木质素路径为2.0 × 10^–5，总体人类健康负担减少了76.2%。当按1吨产量计算时，低温路径约损失1.8天寿命，高温路径约损失7.5天寿命。高温碳化木质素工艺的影响与合成石墨生产相当，表明只有当采用低温热化学活化时，碳化木质素负极才能实现有意义的环境效益。GWP和颗粒物形成占高温路径总DALYs的约99%。在低温碳化木质素路径中，GWP仅占总DALYs的15.4%，而颗粒物形成贡献约84.3%。

#### 敏感性分析

对七个情景进行了敏感性分析。从2030年到2040年电网的转变使高温碳化木质素和合成石墨工艺的总DALYs均减少约17%。最高温情景中，GWP和颗粒物形成仍占主要贡献，超过总DALYs的98%。所有高温情景均未达到与低温碳化木质素工艺相当的影响水平。最低总体影响出现在情景7中，该情景将2040年脱碳电网与生物质衍生燃料用于热解相结合，相对基线情景总DALYs减少13.5%，GWP减少89%。在该情景下，GWP仅占总影响的2%，颗粒物形成贡献97.5%。碳产率敏感性分析表明，相对于30%基线情景，将碳产率提高至50%可使累积能耗和总人类健康影响减少约40%；而将碳产率降至20%则使两项指标增加约50%。

### 四、技术经济分析

低温木质素碳化工艺的技术经济分析表明，在定义的独立边界内，木质素回收和碳化工艺在经济上是有利的。旋转窑的裸模块成本为2280万美元，后窑固体处理系统增加210万美元。总体TEA得出固定资本投资（FCI）为4725万美元，营运资金约530万美元，残值为470万美元。在碳售价$4.70 kg^–1和产品流量5255.7 kg/h的条件下，年收入为2.056亿美元。年度制造成本为6490万美元，其中原材料成本550万美元/年，公用事业总成本4000万美元/年。相应的盈亏平衡售价为$1.65 kg^–1，远低于当前市场产品价值。贴现现金流分析得出净现值为5.681亿美元，21年后的未贴现累计现金头寸达到15.238亿美元。木质素回收和碳化的经济成本相对于产品收入仍然适中，表明从稀黑液中回收木质素后进行棕地窑碳化可以成为硫酸盐侧流增值的有吸引力的改造路径。

### 五、研究结论

本研究对碳化木质素和合成石墨生产在锂离子电池负极应用背景下进行了比较性LCA，评估了能耗、GHG排放和更广泛的环境影响。在模型假设下，低温路径相对于高温合成石墨工艺将环境负担减少了76%，这归因于两个因素：（1）较低的热能需求与降低的热解温度相关；（2）使用生物质衍生原料，避免了对化石衍生前驱体的加工，这些前驱体是合成石墨制造中部分PAH相关毒性和化石GHG排放的来源。碳化木质素工艺模型还表现出相对于合成石墨较低的人类致癌毒性，主要归因于上游原料和加工清单。相对于传统硫酸盐回收循环，模型中的木质素路径包括额外的木质素分离步骤和电力需求，约贡献0.2 kWh kg^–1硫酸盐木质素。TEA表明，在模型基线情景下，集成木质素回收和碳化路径在经济上具有前景，盈亏平衡碳售价为$1.65 kg^–1，20年净现值为正值。整体而言，木质素衍生碳的环境性能强烈依赖于原料特性和加工条件，包括碳产率、加工温度和能源来源。未来工作应侧重于开发和扩展低温碳化策略、整合脱碳能源来源以及评估电化学性能，以确定能够实现可持续生物质衍生电池材料的工艺路径。