Operando X射线光谱探测二氧化碳还原过程中双金属单原子催化剂的动态演变

《Chemistry of Materials》：Dynamic Evolution of Bimetallic Single-Atom Catalysts during Carbon Dioxide Reduction Probed by Operando X-ray Spectroscopy

　　

电化学CO₂还原（CO₂RR）为将CO₂转化为高价值化学品和燃料提供了一种有前景的策略。然而，探测催化剂动态重构的机制仍然是一个长期存在的挑战，这需要原位时间分辨和定量光谱方法。在此，研究人员采用Operando高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）来实时监测氮掺杂碳上双金属FeCu单原子催化剂（SACs）(FeCu–N–C)作为CO₂RR模型单原子催化剂的结构演变。与单金属Fe SAC（Fe–N–C）相比，FeCu–N–C在相同施加电位下表现出CO生成的法拉第效率（FE）提高2倍，CO分电流密度提升一个数量级。为阐明这种性能提升的起源，研究人员使用Operando HERFD-XAS直接探测工作条件下金属氧化态和配位环境的动态演变，揭示了孤立的Fe和Cu单原子动态重构为具有催化活性的金属团簇。相比之下，Fe SAC对照样品在CO₂RR过程中始终保持原子级分散。原子尺度的结构见解进一步得到像差校正扫描透射电子显微镜的证实。这些发现揭示了Cu在调节单原子Fe位点动态重构中的协同作用，并为合理设计高性能CO₂电还原单原子催化剂提供了基础性见解。

**论文解读：双金属单原子催化剂在二氧化碳还原过程中的动态演变——基于Operando X射线光谱的研究**

**一、研究背景与科学问题**

电化学二氧化碳还原（CO₂RR）被视为将温室气体CO₂转化为高价值化学品和燃料的重要手段，对于缓解气候变化具有战略意义。然而，CO₂RR的实际应用受到多重因素制约：CO₂分子热力学稳定性高、需要较大过电位才能活化；反应路径复杂，产物选择性难以精确控制；在水相电解质中析氢反应（HER）形成竞争，降低目标产物法拉第效率。贵金属催化剂如Au和Ag在低过电位下对CO生成展现出优异性能，但其高昂成本严重限制了规模化应用。因此，开发廉价、高效且地球资源丰富的替代催化剂成为该领域的研究热点。

单原子催化剂（SACs）因其最大化金属原子利用率、可调的载体效应以及对活性位点的原子级精确控制而备受关注。SACs通常展现出与纳米颗粒或块体材料截然不同的催化行为，这源于其孤立的活性位点和独特的电子结构。在CO₂RR领域，Fe基SACs对CO生成表现出有前景的活性和选择性，而Cu基SACs则被认为能促进CO₂向多碳产物转化，但通常需要较高过电位。基于此，设计双金属SACs有望进一步提高催化活性和稳定性。然而，催化剂在真实电化学反应条件下的动态结构演化——尤其是双金属SACs中两种金属位点的协同重构行为——长期缺乏直接的实验证据。传统表征手段难以在Operando条件下同时实现对金属氧化态和配位环境的实时、定量监测，这构成了催化机制研究的一个长期瓶颈。

**二、研究内容与核心结论**

本研究以ZIF-8为前驱体，通过牺牲模板法与过渡金属盐混合热解，成功合成了双金属FeCu单原子催化剂（FeCu–N–C）以及相应的单金属对照催化剂Fe–N–C和Cu–N–C。研究人员系统地评估了这些催化剂在CO₂RR中的电化学性能。结果表明，在?0.6 V（vs. RHE）电位下，FeCu–N–C展现出82.6%的CO法拉第效率（FE_CO），电流密度为?3.5 mA cm^–2，且FE_CO在?0.6至?0.8 V电位范围内保持在65%以上。相比之下，单金属Fe–N–C在相同电位下的FE_CO仅约为45%，电流密度约?0.6 mA cm^–2。FeCu–N–C的CO分电流密度比Fe–N–C高约一个数量级，且在10小时稳定性测试中无明显活性衰减，而Fe–N–C则在1小时内快速失活。这些结果表明Cu的引入显著提升了Fe–N–C的CO₂RR活性、选择性和稳定性。

为揭示Cu促进作用的微观机制，研究人员采用Operando高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）实时监测催化剂在CO₂RR条件下的动态结构演变。通过对比Cu K-edge和Fe K-edge的XANES谱图随施加电位的变化，并结合线性组合分析（LCA），研究人员发现：FeCu–N–C中约80%的孤立Cu(II)位点在?0.5 V时被还原为金属态Cu(0)，同时约20%的单原子Fe被还原为金属态Fe(0)。进一步的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析结合小波变换（wt-EXAFS）证实，在?0.5 V条件下FeCu–N–C中形成了Fe–Cu和/或Fe–Fe金属散射对，表明催化剂发生了从孤立单原子位点向金属团簇的动态重构。相比之下，Fe–N–C在相同条件下始终保持原子级分散结构，未观察到金属团簇形成。这一对比清晰表明，Cu的引入是诱导Fe–N–C发生重构的关键因素。原子级分辨率的HAADF-STEM表征进一步证实，FeCu–N–C在CO₂RR后存在含有Fe和Cu的纳米团簇（尺寸约100 nm），而单原子位点仍然可见，表明重构部分可逆——暴露于空气中后，大部分金属团簇重新分散为孤立单原子位点。这些发现确证了重构后的双金属Fe–Cu团簇是CO₂RR条件下的真实催化活性位点。

**三、关键技术方法**

为全面解析催化剂的结构与性能关系，研究人员主要运用了以下关键技术手段：（1）Operando高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS），在PIPOXS光束线（康奈尔高能同步辐射源）上采集Fe和Cu K-edge光谱，能量分辨率约0.5 eV，显著优于常规XAS（约1.5 eV），从而能够灵敏地检测前边缘特征；（2）线性组合分析（LCA），以金属箔、金属氧化物和原始SACs为参考，定量追踪金属氧化态的电位依赖性演化；（3）小波变换扩展X射线吸收精细结构光谱（wt-EXAFS），同时解析k空间和R空间信息，实现局域配位环境的可视化判别；（4）像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）元素mapping，直接观察原子级分散的金属物种和反应后的团簇形貌；（5）常规表征包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、N₂吸附-脱附等温线和扫描电子显微镜（SEM）。电化学测试在H型电解池中进行，以CO₂饱和的0.1 M KHCO₃为电解液，采用Ag/AgCl参比电极和铂网对电极。所有催化剂样品均通过ZIF-8前驱体热解制备，金属总含量约为0.1 at.%。

**四、研究结果分述**

**1. 催化剂结构表征**

HAADF-STEM图像和EDX元素mapping证明了Fe和Cu在整个碳骨架中的均匀分布，而原子级分辨率图像直接显示了孤立的金属原子，确认了SACs的成功合成。XRD图谱显示热解后的碳材料呈现无定形特征，无金属或金属氧化物晶相衍射峰，排除了大尺寸纳米颗粒的存在。XPS分析表明所有催化剂中均存在C、N、O及相应金属元素，N 1s谱可分解为吡啶N、金属配位N、吡咯N和氧化N四种组分，且单金属和双金属SACs中金属-N配位比例相近（约7.5–10%）。N₂吸附-脱附测试显示样品间比表面积和孔体积差异较小，表明Cu引入未显著改变催化剂的织构性质。

**2. 电化学CO₂RR性能评估**

FeCu–N–C在?0.6 V时FE_CO达82.6%，电流密度为?3.5 mA cm^–2，且在?0.6至?0.8 V范围内FE_CO保持65%以上。其CO分电流密度较Fe–N–C高约一个数量级。10小时稳定性测试中，FeCu–N–C维持稳定的FE_CO和电流密度，而Fe–N–C在1小时即发生明显失活。这些结果证实Cu的引入显著增强了Fe–N–C的CO₂RR综合性能。

**3. Operando HERFD-XAS监测动态结构演变**

Cu K-edge XANES谱显示，随电位从开路电位（OCP）降低至?1.0 V，前边缘强度逐渐增加，白线强度显著降低，谱图逐步接近金属Cu参考，表明Cu(II)被逐步还原为Cu(0)。Fe K-edge XANES谱则显示Fe(III)物种逐渐还原为Fe(II)。LCA定量分析表明，在?0.5 V时约80%的Cu物种和约20%的Fe物种转变为金属态。值得注意的是，在?0.3 V时催化剂含有约35%金属Cu但仅约5%金属Fe，此时未观察到明显的CO₂RR活性；而在?0.5 V时，当金属Cu比例达80%且金属Fe比例达20%时，清晰的CO₂RR活性才出现，这暗示了金属态Fe物种在催化循环中的关键作用。空气暴露后，LCA显示金属Cu和Fe均重新氧化，表明重构过程在环境条件下部分可逆。

**4. wt-EXAFS揭示局域配位环境变化**

wt-EXAFS分析在?0.5 V条件下于R空间2.3 ?处检测到FeCu–N–C中新的散射特征峰，归属于Fe–Cu和/或Fe–Fe配位，表明金属团簇的形成。而Fe–N–C在相同条件下仅显示典型单原子散射特征，无金属-金属配位证据。空气暴露后，FeCu–N–C在约1.6 ?处重新出现主导散射峰，与Fe₂O₃参考谱中2.9 ?处的特征峰明显不同，排除了Fe₂O₃纳米颗粒的形成，表明催化剂倾向于恢复孤立单原子结构。STEM表征进一步证实CO₂RR后样品中同时存在单原子位点和含Fe、Cu的纳米团簇（以Fe为主），证实重构的部分可逆性。

**五、讨论与结论总结**

讨论部分指出，Operando HERFD-XAS结合LCA定量分析，清晰揭示了双金属FeCu–N–C在CO₂RR条件下Cu诱导的Fe单原子位点向金属团簇的动态重构过程，而单金属Fe–N–C则保持原子级分散。这种结构演变的差异性直接关联到二者催化性能的巨大差距。重构形成的双金属Fe–Cu团簇被认为是CO₂RR的真正活性位点，其形成机制可能涉及Cu位点优先还原并作为成核中心，进而捕获和还原邻近的Fe单原子。值得注意的是，重构并非完全不可逆——暴露于空气后部分金属团簇可重新分散为单原子。

研究结论强调，以ZIF-8为前驱体制备的双金属FeCu–N–C在CO₂还原过程中经历了显著的电位诱导重构，形成团簇状活性位点，而单金属Fe–N–C在相同电位范围内保持单原子构型。Operando HERFD-XAS技术为直接监测工作状态下金属氧化态和局域配位环境的实时演变提供了独特能力，本工作揭示的Cu在诱导Fe–N–C重构为Fe–Cu团簇中的关键作用，以及团簇在空气暴露后的部分可逆转变，为理解和利用电化学条件下SACs的原子级重构现象建立了设计原则。这一发现不仅有助于提升SACs在实际CO₂RR中的活性和稳定性，更为从原子尺度上合理设计高性能电催化剂、降低催化剂成本开辟了新思路。该成果发表于《Chemistry of Materials》特刊“双功能电催化剂”中。