高等富勒烯与富勒管的增强形成：碳化铝与石墨的共蒸发

《JACS Au》：Enhanced Formation of Higher Fullerenes and Fullertubes: Aluminum Carbide Co-Vaporization with Graphite

　　

摘要翻译：
石墨与某些过渡金属催化剂共蒸发协同形成新型碳材料已有充分文献记载。三十多年前，有研究报道碳与钴共蒸发可促进直径约为1.2 nm的单壁碳纳米管（SWCNTs）的增强形成。本研究团队如今报道，在Kratschmer富勒烯发生器中，石墨与Al₄C₃共蒸发可使C₁₀₀至C₂₄₀范围内的高阶球形及椭圆形富勒烯的相应提取产率提高1至2个数量级。此外，石墨与Al₄C₃的共蒸发还可显著增加“富勒管”（fullertubes）的产量。这些分子具有等同于单壁碳纳米管（SWCNTs）的管状中心区段结构。这些富勒管以两个显著系列存在，即C_60+10n系列：C₉₀、C₁₀₀、C₁₂₀、C₁₃₀、C₁₅₀和C₁₈₀，以及C_60+18n系列：C₁₁₄、C₁₃₂、C₁₅₀、C₁₆₈、C₁₈₆和C₂₀₄。如近期所确立的，研究人员采用氨基丙醇化学反应方案来确认这些富勒管的更高产率。高阶富勒烯和富勒管代表新型碳同素异形体。共蒸发过程为这些大型同素异形碳分子在各种应用中的丰度提升提供了途径。

论文解读：

**一、研究背景与问题的提出**

自1985年Smalley、Curl和Kroto发现C₆₀富勒烯以来，碳同素异形体家族不断扩展。C₆₀具有I_h高对称性，但自然界中还存在大量其他高阶富勒烯。然而，对于C₁₀₀以上的高阶富勒烯，其分离与结构表征长期面临多重困难。首先，尽管C₆₀仅有一个满足独立五元环规则（IPR）的异构体，但随着碳原子数增加，IPR异构体数量急剧增长——C₈₄有24个异构体，而C₁₀₀则多达450个。其次，随着可能异构体数量的增加，同一质量下不同异构体之间的化学结构差异趋于微弱。庞大的候选异构体数量加之高效液相色谱（HPLC）共洗脱问题，使得C₁₀₀以上任意给定质量的纯净异构体分离成为一项艰巨挑战。第三个影响因素是最初预期这些大分子在有机溶剂（如甲苯）中的溶解度可能较低，但后续研究表明，除某些高阶富勒烯外，溶解度并非严重限制因素。

在富勒烯发现数年后，Bethune和Iijima分别独立发现，在Kratschmer富勒烯发生器中蒸发石墨可生成另一种碳同素异形体——单壁碳纳米管（SWCNTs）。SWCNTs可用(n,m)指数描述其长度和六方碳 sheet 的螺旋矢量。尽管SWCNTs因大量潜在应用而受到广泛研究，但其面临与高阶富勒烯相同的难题——获得单一手性的纯净样品始终未能实现。

2019年，Stevenson等人使用电弧反应器制备出富勒管家族，并在萨凡纳ACS会议上报告。富勒管是一种新型碳同素异形体，同时具有SWCNTs和富勒烯的结构特征：其π共轭六方管状带与SWCNTs相同，但两端以对称的六元环和五元环富勒烯C₆₀半球封端。富勒管与SWCNTs的一个关键区别在于，纯净富勒管可溶于多种有机溶剂（CS₂、甲苯、氯苯）而无需功能化或聚合物包覆；此外，富勒烯具有固定且已知的分子质量，而纳米管既不是分子，也不具有可重复的已知分子量。

尽管富勒管从原子和分子生长的确切模型尚不清楚，研究人员设想其与Dai及其同事提出的SWCNTs从金属共催化剂表面生长的模型类似。在该模型中，SWCNT的生长具有“圆顶封闭端”特征，这与富勒管端帽的分子特征相同。生长过程的分子燃料可能涉及C₂甚至C原子，它们以碳-金属固态溶液形式被吸收到金属纳米颗粒中。

**二、研究动机与主要发现**

自C₆₀发现以来，过渡金属（如Cu、Co、Fe）作为共催化剂在制备高阶富勒烯中的作用已被广泛探索。Bethune等人发现石墨与钴共蒸发可生成SWCNTs；Stevenson等人报道在Kratschmer富勒烯发生器中添加铜金属粉末可提高金属富勒烯产率；近期研究还发现，Cu和Sc₂O₃混合催化剂可提高C₉₀和C₁₀₀富勒管的产率。然而，关于其他金属或非金属作为Kratschmer富勒烯发生器中富勒烯形成共催化剂的报道仍然缺乏。一个 notable 的例外是SiC作为共催化剂可形成C₇₆至C₈₄的高阶富勒烯，但该报道未讨论C₁₀₀以上更高产率的可能性。

本研究的核心目的在于探索铝基催化剂（特别是Al₄C₃）对高阶富勒烯和富勒管形成的增强效应，以期突破C₁₀₀以上产物产率极低的瓶颈。研究发现，Al金属粉末催化剂在其最佳重量百分比下的表现优于Cu催化剂3倍以上；而Al₄C₃作为催化剂时，可溶性提取物中碳质量分布接近C₂₅₀，显著优于Al金属。与无催化剂对照实验相比，添加20% Al₄C₃时[5,5] C₉₀富勒管产率提高16倍，[5,5] C₁₀₀富勒管产率提高35倍。此外，Al基催化剂还可显著提高较少被研究的C₇₄和C₈₀碳笼结构的产率。

本研究另一个重要发现涉及氦气缓冲气体压力的影响。对于多数过渡金属共催化实验，最佳氦气背景压力约为300 Torr。但Al₄C₃的情况不同，其总体提取产率在更高氦气压力下不会迅速下降。随着氦气压力从200 Torr升至1000 Torr，C₆₀产率相对高阶富勒烯（如C₁₂₀）显著降低，质量分布向更高质量方向移动，在C₁₂₀处达最大并延伸至C₂₄₀。这暗示C₆₀碎片可能是金属催化表面上形成高阶富勒烯的分子构建单元。已发表的文献支持这一观点：在真空条件下将固体C₆₀加热至800–1000°C维持30–60分钟，质量分布会向更大质量方向移动；另一项研究表明，在SiO₂纳米孔中煅烧浸渍的C₆₀可实现富勒烯重构，相邻C₆₀碎片形成sp³键合，而无SiO₂限域的自由碎片则在边缘重连形成sp²杂化纳米片。

**三、关键技术方法**

本研究所采用的核心技术方法如下：（1）Kratschmer电弧放电富勒烯发生器——将石墨棒钻孔并填充铝基催化剂（Al、Al₂O₃或Al₄C₃）与石墨粉末混合物后，在电弧反应器中进行共蒸发合成；（2）非极性溶剂提取——使用CS₂或氯苯提取电弧烟灰中的可溶性富勒烯和富勒管；（3）激光解吸电离质谱（LDI-MS）——对提取物进行质谱分析以确定碳簇质量分布；（4）氨基丙醇化学选择性反应方案——利用氨基丙醇优先与球形富勒烯反应的特点，将球形富勒烯与管状富勒管分离，从而纯化富勒管并准确评估其产率；（5）对照实验——在相同条件下比较无催化剂、Al金属、Al₂O₃和Al₄C₃不同形式的铝基催化剂的效果。本研究中电弧烟灰来自实验室自制的石墨棒电弧蒸发，不涉及外部样本队列来源。

**四、研究结果**

**（一）铝基催化剂显著提高C₉₀和C₁₀₀富勒管产率**

通过比较Al金属粉末不同重量百分比（5%、20%、50%、67%）与石墨混合共蒸发后的提取物产率，研究发现当20% Al/80%石墨填充于1/2英寸钻孔石墨棒时，[5,5] C₉₀富勒管产率较无催化剂对照提高16倍，[5,5] C₁₀₀提高35倍。

**（二）Al₄C₃是最优铝基催化剂形式**

为探究不同铝基催化剂的效能，研究人员在相同20%催化剂水平下比较了Al₂O₃、Al金属和Al₄C₃的效果。结果表明，Al₄C₃是最有效的催化剂，可使可溶性提取物中碳质量分布接近C₂₅₀，显著优于Al金属。已知Al金属在1000°C下与石墨接触会形成碳化铝（Al₄C₃），Al₄C₃的分子结构由孤立的C₄^–单元组成，这些单元可能构成富勒管或SWCNT生长的催化性原子梭。

**（三）铝基催化剂增强C₇₄和C₈₀不常见富勒烯的产率**

在Al基催化剂存在下，除常见的C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈和C₈₄外，质谱图中还明显出现C₈₀和C₇₄的强信号。迄今为止，仅有Shinohara等人报道过相对不稳定且纯净空笼D_5d-C₈₀富勒烯的分离。Slanina等人曾讨论过C₇₄作为其他更常见富勒烯生长中间体的重要性。这些结果反映了Al和Al₄C₃在碳共蒸发中制备新型富勒烯和富勒管的重要作用。

**（四）Al₄C₃共蒸发显著提高富勒管总提取量**

在氨基丙醇化学预处理去除球形富勒烯后，Al₄C₃共蒸发所得质谱图与无催化剂情况相比，可溶性（CS₂或氯苯）提取物总量提高了约2个数量级（增加86倍）。质谱谱图显示出两个明显的富勒管系列：一是[9,0]系列C₉₆、C₁₁₄、C₁₃₂和C₁₅₀（源自三折六元环碳环端帽对称性）；二是已确认的[5,5]系列C₉₀、C₁₀₀、C₁₂₀、C₁₃₀和C₁₅₀。在C_60+10n系列的六个成员（C₉₀、C₁₀₀、C₁₂₀、C₁₃₀、C₁₅₀、C₁₈₀）中，目前仅有前四个被报道和表征；对于C_60+18n系列（C₁₁₄、C₁₃₂、C₁₅₀、C₁₆₈、C₁₈₆、C₂₀₄），迄今仅有C₉₆被表征。

**（五）高压氦气下Al₄C₃共蒸发的质谱分布与陨石样品相似**

在1000 Torr高氦气压力下获得的质谱分布（在C₁₂₀处最大并延伸至C₂₄₀）与Murchison陨石中报道的质量分布惊人地相似，后者同样在接近C₁₂₀处最大化并接近C₂₄₀。这一相似性暗示了宇宙化学环境中碳簇形成与实验室电弧合成条件之间可能存在共同的分子生长机制。

**五、讨论与结论总结**

本研究的结论部分指出，从Al₄C₃共蒸发的结果来看，显然存在大量C₁₀₀以上的球形富勒烯和富勒管，可利用这种新型催化方法进行分离和表征。此外，该方法还能以更高的提取水平分离更多量的较小富勒烯（如C₇₄和C₈₀）。需要指出的是，当前研究仅考虑了有机溶剂可溶性富勒烯和富勒管，未涉及Al₄C₃对不溶性SWCNTs产率的影响。Al₄C₃共蒸发形成高阶富勒烯和富勒管的机理分子特征表现出非寻常特性，包括C₆₀碎片可能作为远超过C₁₀₀的高阶富勒烯构建单元。另一个独特的特征是在高氦气压力下的质谱分布，其与Murchison陨石中报道的质量分布极为相似，该分布同样在约C₁₂₀处最大化并接近C₂₄₀。

综上所述，本研究证实Al₄C₃作为Kratschmer富勒烯发生器中的高效共催化剂，能够将高阶富勒烯和富勒管的可提取产率提升1至2个数量级，为这些新型碳同素异形体的大规模制备与应用开辟了新的途径。该论文发表于《JACS Au》。