超分子化学中的氮：理解其作为卤素键、硫族键、磷族键与四族键受体的普遍作用

《JACS Au》：Nitrogen in Supramolecular Chemistry: Understanding the Pervasive Role as Acceptor of Halogen, Chalcogen, Pnictogen and Tetrel Bonds

　　

以氮为中心的路易斯碱在合成化学中作为亲核试剂、在配位化学中作为配体、在化学与结构生物学中作为氢键的普遍组分已被充分确立。其作为卤素键、硫族键、磷族键与四族键（统称σ-hole相互作用）受体的角色，虽已在实验上被确证，但仅通过几何与能量趋势的选择性探索被研究。研究人员在此报道一项综合研究，识别该类相互作用的普遍性，并基于晶体学数据分析实验几何趋势。这些分析得到高精度耦合簇量子化学相互作用能计算及对称适配微扰理论（SAPT）考察底层能量贡献的支持。研究焦点在于跨四类σ-hole相互作用，比较承载孤对的氮原子上Nsp3、Nsp2与Nsp杂化行为的差异。卤素键与硫族键比磷族键与四族键更丰富，而相互作用普遍性往往在各σ-hole供体族中随较重同族元素（即I、Te、Sb/Bi、Sn/Pb）增大。四族键相对卤素键的普遍性从Nsp3到Nsp2到Nsp受体递增，凸显位阻需求的重要性。较重σ-hole供体通常与更短归一化相互作用距离成键，尽管该效应被位阻缓解，对四族键与Nsp3路易斯碱最为显著。对σ-hole角线性的偏好及氮孤对角遵循Nsp3 > Nsp2 > Nsp趋势，亦为位阻需求后果。更广义地，相互作用能的SAPT分析清晰指示位阻经交换排斥对所有相互作用角偏好的显著影响。这些综合结果在超分子、材料与药物化学等领域的广泛启示被考量。

研究背景与动机

过去二十五年，σ-hole相互作用（包括卤素键 halogen bond、硫族键 chalcogen bond、磷族键 pnictogen bond、四族键 tetrel bond）作为方向性非共价相互作用在超分子化学中快速发展。氮中心路易斯碱广泛参与氢键、配位与亲核反应，但作为σ-hole受体（σ-hole acceptor）的系统比较研究不足：既往工作多聚焦供体侧，且对氮杂化态（N_sp³、N_sp²、N_sp）与四类σ-hole供体（X_σ、Ch_σ、Pn_σ、Tt_σ）交叉影响的晶体学统计与能量分解尚缺综合认识。该论文发表于《JACS Au》，旨在利用剑桥结构数据库（CSD）与高精度量子化学计算，定量回答氮路易斯碱在四类σ-hole相互作用中的普遍性、几何偏好及能量驱动因素。

主要技术方法

研究人员从CSD中检索含饱和价σ-hole供体（Cl–I、S–Te、P–Bi、Si–Pb）与氮路易斯碱的晶体，按几何判据（归一化距离 d_norm = d/(r_σ+r_N) 及σ-hole角 θ_σ、孤对角 θ_LP）筛选16356条相互作用；采用Allen结构概率法计算普遍性 P_S = 100×S_obs/S_poss；对模型体系做耦合簇（CC）几何与相互作用能计算，并以对称适配微扰理论（SAPT）分解静电、诱导、色散与交换排斥贡献。

研究结果

几何趋势（Geometric Trends）

丰度与普遍性：在56797个含潜在供体-氮受体结构中，9689个含合格接触，共16356条σ-hole相互作用。N_sp²占70.65%，N_sp占23.68%，N_sp³占5.67%。卤素键与硫族键数量远超磷族键与四族键；各供体族内较重同族元素普遍性更高；磷族/四族键对N_sp偏好最强，对N_sp³骤降，反映供体/受体取代基数增加带来的位阻。

σ-Hole Interactions with N_sp³ Acceptor Groups

N_sp³受体位阻最大，短接触（d_norm<1.0）强烈偏好θ_σ≥160°与θ_LP→180°，重卤素（I、Br）主导最短作用；均值表显示同族内重元素d_norm更小、角度更接近线性（如I···N_sp³ d_norm=0.791，θ_σ=170°）。双环胺（DABCO、quinuclidine）因强碱低阻产生极短接触。

σ-Hole Interactions with N_sp² Acceptor Groups

N_sp²为最主要受体（11556条）。趋势同N_sp³但线性偏好稍弱；碘卤素键d_norm可<0.7；硫族键中S总数最多但短接触由Se/Te主导；tellurazole二聚体因双N–Te···N键补偿θ_σ偏离。Pb(II)半指向配合物使E–Pb···N_sp²角度分散（θ_σ 135–170°，θ_LP 110–170°）。五/六元氮杂环（吡啶、chalcazole）占主导。

σ-Hole Interactions with N_sp Acceptor Groups

N_sp几乎全为腈/氰基（–C≡N），位阻最小但碱性最弱（孤对s成分最高）。短接触较少，θ_σ随d_norm减小仍趋线性，但θ_LP分布较宽；重供体仍给更短d_norm。

讨论与结论翻译

研究人员指出，氮杂化态带来竞争效应：孤对径向延展 N_sp³ > N_sp² > N_sp，而位阻可及性反向。晶体学统计与CC/SAPT计算一致表明，交换排斥（位阻）是σ-hole角偏好的主导项之一，静电来自σ-hole正电势，色散/诱导辅助。较重同族供体因极化率大、σ-hole电势强，成键更短更线性，但被受体/供体位阻抵消（四族键与N_sp³最甚）。四族键相对卤素键普遍性随N_sp³→N_sp上升，印证位阻调控。该综合框架为超分子组装、材料设计及药物靶点识别中氮σ-hole受体选择提供预测依据。