《Environmental Science & Technology》：Manganese Oxides Incubated in Acidic Forest Soil Retain More Organic Carbon Than Iron Oxides
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铁（羟基）氧化物（Fe (oxyhydr)oxides）被公认为土壤碳（C）储存的贡献者，但锰氧化物对碳储存和转化的影响相对尚未被充分探索。在本研究中，研究人员通过原位培养实验直接比较了Fe与Mn氧化物结合和稳定土壤有机C的相对能力。将包被弱结晶Mn(III/
铁（羟基）氧化物（Fe (oxyhydr)oxides）被公认为土壤碳（C）储存的贡献者，但锰氧化物对碳储存和转化的影响相对尚未被充分探索。在本研究中，研究人员通过原位培养实验直接比较了Fe与Mn氧化物结合和稳定土壤有机C的相对能力。将包被弱结晶Mn(III/IV)氧化物或Fe(III)氧化物的石英砂，以及未包被的石英砂，埋入温带森林土壤中长达一年。采用化学提取、X射线吸收与光子光谱法、扫描电子显微镜和中子散射，评估培养期间有机质与矿物的结合及转化。在为期1年的研究结束时，按单位表面积计，Mn氧化物储存的C约为Fe氧化物的11倍（Mn氧化物：42.0 ± 14.3 mg C/m2 oxide；Fe氧化物：3.72 ± 0.37 mg C/m2 oxide）。Mn氧化态随时间发生变化，可能反映了有机C与Mn氧化物之间的反应，而Fe氧化态保持未变。与Mn氧化物结合的总有机C相对富含羧基C和O-烷基C，高于与Fe氧化物和石英砂结合的有机C；这可能是由于矿物表面的优先吸附或氧化。Mn氧化物还吸附了大量Ca，尽管其培养于酸性、缺乏盐基阳离子的土壤中，这可能促进了C的吸附。该研究表明，在酸性环境中，Mn氧化物在Ca桥接的辅助下，尽管具有更高的反应活性，仍比Fe氧化物具有更大的稳定有机C潜力。
研究背景与问题。土壤是陆地最大碳库之一，储存约3500–4800 Pg C，约为大气碳库的4～6倍。有机质可通过团聚体形成和矿物结合被稳定保存。以往研究已充分关注Fe氧化物、Al氧化物等对有机碳（OC）的吸附与稳定作用，但对Mn氧化物的贡献认识不足。Mn氧化物通常比Fe氧化物丰度低，却同样具有氧化还原敏感性，并可作为强氧化剂与有机质发生吸附、络合、氧化等多种反应。然而，Mn氧化物在真实土壤环境中稳定有机C的净能力，以及其与Fe氧化物的相对贡献，此前缺乏直接比较和量化。相关成果发表于《Environmental Science》。
研究方法与关键技术。研究人员将弱结晶Mn(III/IV)氧化物或Fe(III)氧化物（水铁矿）分别包被于石英砂，装入5 μm尼龙网袋，以未包被石英砂为对照，埋入美国田纳西州Oak Ridge Reservation的Walker Branch流域温带森林土壤中；培养土壤以老成土（Ultisol）为主。一组矿物袋置于地表凋落物层下培养7、14、28、90、180和365 d；另一组在O（0 cm）、A（10 cm）和B（30 cm）土层培养90 d。回收样品后，采用化学提取和元素分析测定总有机碳（TOC）及金属含量；采用BET比表面分析计算有效比表面积（ESSA）；采用C K边近边X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）分析OC官能团；采用Mn/Fe和Ca K边X射线吸收近边结构谱（XANES）确定矿物平均氧化态（AOS）及Ca形态；采用X射线光电子能谱（XPS）表征表面元素；采用扫描电子显微镜-X射线能谱（SEM-EDS）和同步辐射X射线荧光微探针观察元素空间关联；采用小角中子散射（SANS）评估矿物表面及孔隙中有机质积累。
研究结果。（一）矿物特征。培养期间Fe和Mn氧化物的可还原态含量未发生显著变化，包被矿物均保持无定形。Mn氧化物处理的水可提取Mn在培养前7 d内增加200%，随后下降；水可提取Ca在所有处理中随时间显著增加，Mn氧化物处理最高，并在第28 d达到初始值的约23倍。同步辐射微区分析显示，Mn与Ca显著共定位，Ca K边XANES表明Ca主要以吸附态或有机络合态存在，而非碳酸盐类矿物。Fe氧化物处理中Fe与Ca未见明显共定位。Mn氧化物体相AOS由2.96升至3.25，而表面AOS由3.26降至3.10；Fe氧化物体相AOS保持在2.90～2.95，变化很小，表明Mn氧化物在培养中发生了有机质氧化和Mn价态转化，而Fe氧化物反应性较低。
（二）有机质积累与表征。培养365 d后，Fe氧化物包被砂的绝对TOC含量高于Mn氧化物处理（733 ± 42 mg/kg vs 410 ± 49 mg/kg），但包被矿物中Fe氧化物初始数量远高于Mn氧化物（Fe：3629 ± 204 mg/kg；Mn：1017 ± 39 mg/kg）。按有效比表面积或金属摩尔数归一化后，Mn氧化物单位表面上积累的OC显著高于Fe氧化物，OC:Mn峰值出现在第90 d（0.903 ± 0.173），高于OC:Fe峰值（0.606 ± 0.011）。表层矿物袋的归一化OC含量约为30 cm深度的3～5倍，且Mn氧化物在深度序列上仍高于Fe氧化物。水可提取OC在Mn氧化物处理中最高，第7 d达93.3 ± 21.0 mg/kg，占TOC的40.6%，并与水可提取Mn显著正相关。NEXAFS分析表明，扣除石英背景后，Mn氧化物结合的OC富含O-烷基-C（42.4 ± 14.3%）并有较多羧基-C；Fe氧化物结合的OC以羧基-C比例最高（26.1 ± 0.014%），酚基-C也高于Mn氧化物。两种矿物结合OC的组成均明显区别于上方凋落物，后者芳香-C和醌-C比例更高。XPS显示培养后表面氧化态C比例增加；SEM和同步辐射微区分析证实C与Mn共定位而非与Si共定位；SANS显示所有处理在培养后散射强度增加，反映有机质积累，Fe氧化物处理还呈现纳米孔隙填充特征。
讨论与结论。讨论部分指出，Mn氧化物处理中水可提取Mn与OC同时释放，说明Mn(III/IV)还原溶解与OC氧化相伴发生；Mn氧化物表面Mn(III)增加可能与Mn(II)再吸附或Mn(II)/Mn(IV)归中反应有关。相比而言，Fe氧化物未显示明显氧化还原变化，OC吸附可能缺乏同步氧化机制。尽管培养土壤为酸性且盐基阳离子亏损，Mn氧化物仍积累了较高浓度的Ca，且Ca与Mn共定位，说明Ca桥接可能是OC与Mn氧化物结合的重要机制。因此，Mn氧化物虽具有更高反应活性，却能在单位矿物表面积上比Fe氧化物保留更多有机C。研究人员总结认为，Mn氧化物既可能氧化部分有机质，又能比Fe氧化物更有效地结合和稳定有机质；在表层土壤中有机质与Mn共同积累的条件下，Mn可能对土壤C保持和转化发挥重要控制作用，并对土壤C储存具有潜在意义；在Mn与有机质相互作用较强的酸性土壤中，该机制尤为重要。
