基于咪唑双(亚胺酚)衍生物的双核镍配合物：二氧化碳与脂环族环氧化物开环共聚的高活性催化剂

《Inorganic Chemistry》：Dinuclear Nickel Complexes Containing Imidazole-Based Bis(iminophenolate) Derivatives: Highly Active Catalysts for Ring-Opening Copolymerization of Carbon Dioxide with Alicyclic Epoxides

　　

研究人员报道了基于三苯基咪唑衍生的salen型配体（其在苯环上带有不同取代基）的一系列双核镍配合物的合成。这些配合物被用作二氧化碳（CO2）与脂环族环氧化物共聚反应的单组分催化剂。所有双核镍配合物在CO2与环氧环己烷（CHO）的交替共聚反应中均表现出高催化活性和优异的选择性。其中，甲氧基取代的双(乙酸根)配合物2和二氯化物配合物6表现尤为突出，其转换频率（TOF）超过2000 h^–1，转换数（TON）超过9000。值得注意的是，二氯化物配合物6还能够实现不同脂环族环氧化物的三元共聚，制备出带有乙烯基或丙烯酸酯官能团的CO2基聚碳酸酯。动力学分析表明，该共聚反应对配合物6和CHO的浓度均呈现一级依赖关系。

**论文解读：基于三苯基咪唑salen型配体的双核镍配合物催化CO2与脂环族环氧化物共聚研究**

**研究背景与意义**

将二氧化碳（CO2）作为C1原料与环氧化物通过开环共聚（ROCOP）反应合成可生物降解的聚碳酸酯，是实现CO2资源化利用与固定的一项极具前景的策略。自Inoue课题组开创性工作以来，金属配合物催化剂在该类反应中扮演着核心角色。在众多金属配合物中，salen基铬(III)和钴(III)配合物凭借优异的催化性能受到广泛关注。为提升催化效率，研究者发展了多种策略，例如在配体框架中引入季铵盐或位阻有机碱等亲核基团，构建双功能催化剂；或受高活性β-二亚胺锌催化剂的启发，设计开发双核或多核salen基金属配合物。文献报道的杰出工作包括Lu课题组的双功能双核Al(III)催化剂、Williams课题组的基于还原型Robson配体的异双核Mg(II)/Co(II)催化剂（TOF高达12000 h^–1）以及Mashima课题组的含有冠醚状结构的多金属Co₃(II)/Nd(III)配合物等。尽管取得了显著进展，但针对配体骨架本身取代基效应（尤其是电子效应）的系统研究仍相对不足。本研究旨在通过模块化合成策略，在含三苯基咪唑的酚氧配体上引入不同电子性质的取代基，构建一系列结构明确的salen型双核镍配合物，系统考察取代基电子效应对CO2与脂环族环氧化物ROCOP催化性能的影响，并探索其动力学规律。

**研究内容与结论**

研究人员开发了一系列基于三苯基咪唑衍生salen型配体的双核镍配合物，并验证了它们在CO2与脂环族环氧化物ROCOP反应中的高效催化性能。催化结果表明，配体苯环上的取代基对催化性能有显著影响，其中甲氧基取代的配合物2和6表现出显著增强的活性，这一增强可能与配体框架的电子调控有关，有利于底物活化并提高催化效率。特别是，二氯化物配合物6在CO2/CHO共聚中展现出优异的活性与选择性，在优化条件下TOF达2200 h^–1，TON达9300，还展现出独特的三元共聚能力，可合成含有乙烯基或丙烯酸酯官能团的CO2基功能化聚碳酸酯。配合物6催化的CO2/CHO ROCOP动力学研究表明，其速率方程为?d[CHO]/dt = k_p[6]¹[CHO]¹，即对双核镍催化剂和CHO浓度均呈一级依赖。这些发现为理解双核镍配合物介导的CO2/环氧化物ROCOP的构效关系提供了重要见解，咪唑基酚氧配体的模块化制备与辅助配体的精细调控，为开发高效双核/多核金属催化剂提供了有前景的策略。

**主要技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：一锅多组分模块化合成法制备含不同取代基的三苯基咪唑衍生酚氧配体前体；通过配体前体与镍盐在碱性条件下反应合成双核镍配合物；采用元素分析、质谱（ESI-MS和MALDI-TOF-MS）对配合物进行表征；利用单晶X射线衍射（X-ray crystallography）确定配合物的固态分子结构；通过核磁共振波谱（¹H NMR和¹³C NMR）对共聚产物进行结构表征；使用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的分子量及分散度；通过MALDI-TOF质谱分析共聚物的微观结构；通过动力学实验研究共聚反应速率对催化剂和单体浓度的依赖关系。

**研究结果**

**双核镍(II)配合物的合成与晶体结构**

通过Duff甲酰化和亚胺化反应制备了含不同取代基的咪唑基salen型六齿配体前体，继而与醋酸镍或氯化镍在过量三乙胺存在下反应，高产率地合成了7个双核镍配合物（1–7）。单晶X射线衍射分析表明，配合物1为双(乙酸根)双核镍物种，两个镍离子均处于distorted octahedral构型，由配体的N₂O₂环境配位。值得注意的是，Ni–N(咪唑)平均键长（约2.07 ?）略长于Ni–N(亚胺)平均键长（约2.04 ?），表明三苯基咪唑基团的空间位阻削弱了Ni(II)与咪唑N供体间的配位作用。在配合物5′的晶体结构中，一个镍离子由氯离子配位呈三角双锥几何构型，而另一个镍离子则由乙醇和水分子占据配位位点呈八面体构型，游离氯离子作为抗衡离子维持电荷平衡。双核镍间距约为2.80–3.10 ?。

**双核镍(II)配合物催化CO2与脂环族环氧化物共聚**

所有双核镍配合物在无助催化剂条件下，均可高效催化CO2与CHO的交替共聚，展现出优异的产物选择性（>99%碳酸酯键含量），未检测到环己烯碳酸酯副产物。配体取代基的电子效应显著影响催化活性：甲氧基供电子取代基（配合物2和6）的活性最高，氯吸电子取代基（配合物3和7）的活性最低，表明咪唑酚氧配体上适度的供电子能力有利于维持高效催化循环。此外，salen骨架结构也影响活性，含1,4-丁二亚胺桥联骨架的配合物4活性显著降低。配合物2和6在高温（130–140 °C）下仍保持高选择性和高活性，在0.5 h内TOF分别可达2100和2200 h^–1。在低催化剂负载量（[CHO]₀/[catalyst]₀ = 15000/1）条件下，TON分别高达9150和9300，所得PCHC分子量达约36 kg·mol^–1。MALDI-TOF质谱分析确认了CO2与CHO的交替连接。配合物6还能高效催化CO2与4-乙烯基-1,2-环氧环己烷（VCHO）的共聚，得到高分子量（48.8 kg·mol^–1）的交替聚碳酸酯，但以环戊烯氧化物（CPO）为单体时仅生成环状碳酸酯。

**三元共聚反应研究**

配合物6可催化CO2、CHO与VCHO或4-(丙烯酰氧基甲基)-1,2-环氧环己烷（AMCHO）的三元共聚，制备出含有乙烯基或丙烯酸酯官能团的CO2基聚碳酸酯。通过调节单体投料比可实现共聚物组成（n/m比）的调控。研究同时发现，丙烯酸酯基团在聚合过程中比乙烯基更易发生交联，需添加4-甲氧基苯酚作为阻聚剂以抑制副反应。这些结果表明，配合物6是首个能够通过CO2共聚制备丙烯酸酯官能化聚碳酸酯的镍催化剂。

**动力学研究**

以配合物6为催化剂，系统研究了CO2/CHO ROCOP的反应动力学。结果表明，在13.8–34.5 bar的初始CO2压力范围内，催化活性基本不变，说明反应对CO2浓度呈零级依赖；ln([CHO]₀/[CHO]_t)与时间呈线性关系，说明反应对CHO浓度呈一级依赖；通过ln(k_obs)对ln[6]₀作图得到表观催化剂级数为1.24，接近于一级。总体速率方程可表达为?d[CHO]/dt = k_p[6]¹[CO2]⁰[CHO]¹。

**讨论与结论**

研究表明，配体取代基的电子效应是调控双核镍配合物催化性能的关键因素之一，甲氧基等供电子基团能有效提升催化活性。配合物6在CO2/CHO共聚中表现出可与文献中一些高效多金属催化剂相媲美的活性，并在高温下保持优异选择性。其为数不多的能够在高温下高效工作的镍基催化体系之一，且配体合成方法具有模块化特点，易于衍生化。这为设计新型高效双核/多核金属配合物催化剂提供了有价值的思路，对于推动CO2基聚碳酸酯的可持续合成具有重要意义。本工作系统研究了双核镍配合物在CO2与脂环族环氧化物ROCOP中的构效关系。配体苯环取代基的电子效应对催化活性有显著影响，甲氧基取代的配合物2和6活性最高。其中，配合物6在优化条件下TOF达2200 h^–1、TON达9300，且能催化三元共聚制备含乙烯基或丙烯酸酯官能团的CO2基聚碳酸酯，展示了其在功能化聚碳酸酯合成中的应用潜力。动力学研究表明反应速率对双核镍催化剂和CHO浓度均为一级依赖。本工作为开发高性能双核/多核金属催化剂提供了新策略。