基于观测的2000–2024年伦敦中心城区大气氧化能力估算方法

《The Journal of Physical Chemistry A》：Observations-Based Approach to the Estimation of the Oxidizing Capacity of the Atmosphere of Central London over the 2000–2024 Period

　　

研究人员采用基于观测的方法，对2000–2024年研究期间伦敦马里波恩路（London Marylebone Road）的空气质量监测数据进行分析，以估算伦敦中心城区大气的氧化能力。研究发现，日光小时平均OH数密度的均值为4.0 × 10⁶分子 cm^–3，该值与不同污染场地多次外场观测中测得的OH浓度一致。OH数密度呈现显著的季节性循环，夏季出现峰值，冬季为谷值。尽管近年来来自交通和其他来源的排放量以及环境臭氧水平发生较大变化，但通过非线性回归拟合的24年日光小时平均OH数密度季节性循环显示出轻微但高度统计学显著的下行趋势，为（0.011 ± 0.0026）× 10⁶分子 cm^–3，即每十年下降（0.3 ± 0.07）%（所引用的置信区间代表1–σ，且2–σ置信限不包含零）。研究引入了OH崩塌（OH collapses）的概念，用以反映空气质量变化对伦敦大气氧化能力的影响。研究期间早期年份OH崩塌次数的增加是由柴油发动机车辆NO₂直接排放的增加所驱动。崩塌的影响意义有待进一步研究；可在小于小时的时间尺度上开展分析，以在与OH寿命更接近的尺度上评估OH崩塌的影响。需要注意的是，OH收支的两个关键组分HCHO和HONO缺乏长期测量数据，本研究按照文中所述方法对其进行了估算。

**基于观测的伦敦中心城区大气氧化能力长期趋势与OH崩塌研究解读**

**一、研究背景与问题**

羟基自由基（OH）是对流层中一种关键的氧化剂，其作用类似于化学清洁剂，通过引发污染物去除反应来控制大气氧化能力。准确测定OH的当前及未来浓度，进而评估大气氧化能力，对于制定有效的排放控制策略、预防一次和二次污染至关重要。然而，OH的原位测量极具挑战性，因其反应活性高、寿命短且对流层浓度低。激光诱导荧光（LIF）-气体膨胀荧光测定（FAGE）、化学电离质谱（CIMS）和差分吸收光谱（DOAS）等技术虽可用于OH测量，但可能存在干扰，测量精度分别为10%、16%和7%。近年来研究还发现，部分测量技术存在OH高估问题。此外，由于OH的反应活性强、寿命极短，大气OH浓度通常无法进行长期连续测量，必须通过OH自由基的产生和损失速率进行计算。在此背景下，研究人员采用基于观测的方法（observations-based approach），利用伦敦中心城区Marylebone Road路边站点2000–2024年共25年的空气质量监测数据，估算逐日逐小时日光时段的OH数密度，以评估不同排放组成和排放量变化对OH浓度的影响，并探索未来排放变化的潜在影响。例如，2020年COVID-19封锁期间交通排放减少曾导致该年氧化化学过程显著增强。此外，研究还引入了“OH崩塌”（OH collapses）概念，定义为OH浓度比平均值低两个标准差的下降事件，并统计了Marylebone Road站点发生OH崩塌的次数，以判断该方向是否适合未来深入研究。

**二、研究内容与主要结论**

该论文发表于《The Journal of Physical Chemistry A》。研究人员基于Jeffries和Tonnesen提出的快速光化学分析方法，针对伦敦大气中OH自由基和过氧自由基（HO₂ + RO₂）池以及六个主要相互连接的反应过程，建立了基于稳态假设的OH浓度计算方案。通过综合O₃光解、HONO光解和HCHO光解三个直接OH源，以及OH与CO、NMVOC等物种的反应（OH向过氧自由基的转化汇）、HO₂与NO和O₃的反应（HO₂向OH的转化源）、OH与NO₂和NO的反应（直接OH汇），推导出OH稳态浓度表达式。光解常数采用主化学机理（MCM）参数，复合速率系数取自文献值。研究使用了英国环境、食品与农村事务部（DEFRA）自动城市与乡村监测网络（AURN）Marylebone Road站点的O₃、NO和NO₂逐小时地面测量数据。由于伦敦中心城区缺乏HONO和HCHO测量数据，研究人员利用Lee等人报告的ClearfLo项目中北肯辛顿站点的HONO/NO_x昼夜比值，由NO_x数据估算HONO浓度；HCHO则假设由对流层背景输入，仅考虑CH₄氧化来源并估算北半球对流层背景HCHO浓度。CH₄混合比通过帝国理工学院伦敦站点的月度数据与NOAA全球数据之间的换算系数获得。

**三、主要研究结果**

**1. OH趋势（OH Trends）**

研究人员利用基于观测的方法和稳态方程计算了2000–2024年研究期间所有日期的日光小时平均OH数密度。结果表明，日光小时平均OH数密度的均值为4.0 × 10⁶分子 cm^–3，最大值为6.6 × 10⁶分子 cm^–3（2024年6月2日），最小值为1.9 × 10⁶分子 cm^–3（2009年12月31日）。该结果与近期欧洲2000–2023年基于观测方法（OBM）分析的OH浓度（4.2 × 10⁶分子 cm^–3）一致，并与多个污染环境外场试验（如PUMA、TEXAQS、PMTACS、MCMA、TORCH、IMPACT、MILAGRO、TRAMP和AIRPRO）的测量数据范围相符。OH数密度表现出显著季节性循环：夏季平均为5.3 × 10⁶分子 cm^–3，冬季平均为2.4 × 10⁶分子 cm^–3，这主要归因于O₃和HONO光解在不同季节的差异。25年间该季节性循环高度稳定。

**2. 时间与季节趋势分析（Analysis of Trends with Time and Season）**

研究人员采用包含三个多项式项和两个正弦项的非线性回归表达式对日光小时平均OH数密度时间序列进行拟合，该拟合方程解释了超过97%的方差，七个拟合参数的2–σ置信区间均不包含零，具有统计显著性。通过蒙特卡洛采样确定季节性循环的最低点出现在1月1日，最高点出现在7月3日，表明OH季节性循环与太阳辐射年循环高度一致。拟合结果显示，24年间日光小时平均OH数密度呈现轻微但高度统计显著的下行趋势，为每十年下降（0.011 ± 0.0026）× 10⁶分子 cm^–3，即每十年下降（0.3 ± 0.07）%。这一趋势与空气质量数据的大幅变化形成对比：研究期间O₃浓度从13.2 ppb（2020年）增至32.2 ppb（2024年），增加了近2至3倍；NO_x浓度从151.8 ppb（2000年）降至30.2 ppb（2024年）。O₃光解对OH数密度的贡献率约为1–2%，远低于HONO光解的贡献，这与ClearfLo研究结论一致。O₃浓度增加使O₃光解对OH的贡献从1.7 × 10⁵分子 cm^–3 s^–1（2000年）增至3.2 × 10⁵分子 cm^–3 s^–1（2024年），但对总OH数密度影响不显著；而NO_x浓度显著下降使HONO光解对OH的贡献从2.0 × 10⁸分子 cm^–3 s^–1降至3.6 × 10⁷分子 cm^–3 s^–1。研究人员通过伦敦空气质量网络（LAQN）23个路边和路边站点的数据分析指出，研究期开始前由于汽油车三元催化器的普及，NO_x水平已持续下降，但NO₂水平相对稳定。若氧化能力仅由NO_x和NO₂控制，2000–2006年应出现约每年?4%的氧化能力下降，但实际拟合趋势仅为每十年（0.3 ± 0.07）%，表明HCHO光解可能对伦敦大气氧化能力具有重要调控作用。

**3. OH崩塌（OH Collapses）**

研究人员将观测值与拟合曲线之间的偏差定义为OH崩塌，即偏差超过平均值两个标准差的日数。2000–2024年间共识别出98次OH崩塌事件，以2019年8月25日的偏差最大，超过?0.57 × 10⁶分子 cm^–3，接近三个标准差；当天NO₂水平为95 ppb，显著高于2019年年度平均值62 ppb，表明NO₂可能是驱动OH崩塌的关键因素。OH崩塌次数在年度间变化显著，从2011年的0次到2005年的13次不等。研究指出，2005年和2008年出现较高的OH崩塌次数（分别为13次和9次），可归因于较高的NO₂混合比（2005年为112 ppb，2008年为115 ppb）和NO₂占NO_x比例较高（2005年为0.38，2008年为0.37）。伦敦拥堵费计划（CCS）于2003年2月17日开始实施，Marylebone Road位于收费区北界，CCS虽然使交通量减少了15–20%，但柴油公交车和出租车（免于收费）比例上升，其尾气后处理装置额外产生NO₂，导致柴油车NO_x中NO₂直接排放比例大幅增加。研究期间早期年份OH崩塌次数的上升推测由此驱动。尽管近年来NO₂混合比有所下降，但2019–2024年NO₂占NO_x比例显著上升，可解释近年来OH崩塌次数的增加。

**四、研究结论与讨论**

研究人员在结论部分指出，2000–2024年伦敦Marylebone Road站点日光小时平均OH数密度呈现统计显著的下行趋势，为每十年下降（0.3 ± 0.07）%。OH数密度的变化可能源于排放组成变化和气象效应的影响。研究期间OH崩塌次数变化高度显著，范围为每年0至13次。伦敦Marylebone Road站点的大气氧化能力（AOC）受NO_x和NO₂控制，但HCHO光解可能具有重要影响。HONO是伦敦一次OH的主要来源，基于观测的方法将其估算为NO_x的一部分，且仅考虑了CH₄生成的HCHO，但HCHO同时也是重要的OH汇和HO₂源。研究存在诸多潜在误差：OH浓度仅通过简单稳态方程计算；HONO估算基于NO_x测量数据，需要针对伦敦本地进行改进，柴油车是HONO的主要来源，但直到最近才受到NO_x排放控制；对流层背景HCHO由于仅考虑伦敦中心城区的CH₄数据而属于最低估计值，需要伦敦本地的改进，汽油车是HCHO的主要来源，其排放因三元催化器的普及已大幅减少。上述估算OH浓度的近似处理导致了对大气行为的过度简化，部分结果和解释可能不能完全代表真实大气。此外，研究未包含二次化学以及许多OH源和汇（包括非甲烷有机化合物氧化），限制了计算精度。尽管如此，研究人员认为不应完全否定这些发现，许多研究也存在类似的不确定性。该研究应被视为对OH崩塌可能性的初步探讨，建议在London Marylebone Road及更多城市和乡村站点开展采用零维箱模型（包括二次化学和气象效应）的进一步研究，以评估该研究发现的可能性与影响。