费米能级依赖的缺陷化学与掺铁和缺氧的SrTiO3(001)的氧演变反应活性

《The Journal of Physical Chemistry C》：Fermi-Level-Dependent Defect Chemistry and Oxygen Evolution Reaction Activity of Fe-Doped and Oxygen-Deficient SrTiO3(001)

　　

摘要

钙钛矿氧化物上的氧进化反应（OER）受到掺杂剂化学性质、缺陷电荷状态和表面偏聚的相互作用控制，但这些因素很少被同等对待。我们利用第一性原理密度泛函理论研究了不同电荷状态的Fe掺杂剂（Fe_Ti）和氧空位（V_O）对TiO₂终止的SrTiO₃(001)上OER的影响。我们将电荷依赖的缺陷形成能、偏聚能和电荷跃迁能与在计算氢电极框架中获得的OER自由能剖面结合起来。中性的${\mathrm{Fe}}_{\mathrm{Ti}}^{\times }$保持了接近原始表面的活性，过电位为0.45–0.50 V，而还原态的${\mathrm{Fe}}_{\mathrm{Ti}}^{\prime }$和${\mathrm{Fe}}_{\mathrm{Ti}}^{″}$将过电位提高到1.37 V，当中间体与表面Fe相邻的Ti位点结合时。氧空位在整个带隙（ΔE_seg = ?0.50至?0.80 eV）范围内偏聚到表面，但并未提高活性：$V_{\mathrm{O}}^{\times }$和$V_{\mathrm{O}}^{•}$使氧化中间体过度稳定（η高达2.02 V），只有$V_{\mathrm{O}}^{•}$保持了平衡的路径（在类体区域η = 0.46 V）。由于每个缺陷的稳定电荷状态和偏聚倾向都由费米能级决定，OER的过电位本身成为一个依赖于费米能级的量。这些结果建立了依赖于费米能级的缺陷化学作为评估缺陷介导的OER活性的框架，具有潜在的适用性，可应用于其他含有多价掺杂剂和天然缺陷的钙钛矿氧化物。