为什么耐湿离子液体能降低钙钛矿薄膜的热稳定性

《The Journal of Physical Chemistry C》：Why Moisture-Stable Ionic Liquids Can Decrease the Thermal Stability of Perovskite Thin Films

　　

提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）的稳定性仍然是实现其低成本工业商业化的主要挑战。尽管离子液体（ILs）改善了PSCs的湿度稳定性，但它们对热稳定性的影响仍不清楚。本研究考察了1-己基-3-甲基咪唑氯盐（HMImCl）掺杂的钙钛矿薄膜在惰性手套箱气氛下于85°C老化20小时的热行为。结合开尔文探针力显微镜、X射线光电子能谱和固态核磁共振分析揭示，热降解并非源于HMImCl的分解，而是源于HMImCl-钙钛矿相互作用的减弱，这种减弱促进了热激活的离子再分布、晶格无序化和局域电子不均匀性。这些变化阻碍了电荷传输并加速了器件退化。研究结果表明，改善的湿度稳定性并不必然转化为热鲁棒性，并为合理设计热稳定IL辅助PSCs提供了机理见解。

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其可通过溶液加工制备，从而实现轻质、柔性和大面积器件制造，作为下一代太阳能电池受到了广泛关注。这些优势对于建筑一体化光伏和卷对卷制造等应用极具吸引力。PSCs的功率转换效率（PCE）在过去十年中快速增长，已达到27%。尽管取得了显著进展，改善PSCs的结构脆弱性仍是阻碍其商业化的最重要挑战之一。已知PSCs在多种外部应力因素下会退化，包括湿气、紫外辐照和热应力。大量文献报道PSCs在85°C以上温度会发生热分解。特别是A位阳离子甲胺（MA）表现出相对较低的热稳定性，可能分解或升华，以气态物种形式从晶格中释放。因此，在惰性气氛中，钙钛矿结构被认为会热分解为PbI₂并伴随挥发性有机组分的释放。此外，高温激活卤化物和MA⁺离子的迁移，这些离子向电荷传输层界面扩散并降低电导率。虽然降低热不稳定MA的比例以及使用由MA、甲脒（FA）和Cs组成的三阳离子钙钛矿提高了热稳定性，但这些组分在85°C长时间热应力下仍会发生结构分解。

研究人员已探索了多种提高PSCs热稳定性的策略，包括插层技术、传输层界面钝化以及添加剂工程。研究人员所在团队通过真空沉积在MAPbI₃层上下引入RbI薄膜，然后进行热退火以将Rb离子有效掺入MAPbI₃层。该处理获得了更大的晶粒并显著提高了稳定性，器件在环境条件下2300小时后保持95%的初始性能，在85°C、相对湿度（RH）为40%–55%条件下500小时后保持75%。研究人员所在团队还通过在MAPbI₃界面真空沉积卤化铯进行插层，证明了卤化物掺杂到钙钛矿薄膜中的有效性。卤化铯的插层增大了晶粒尺寸和薄膜致密性，使器件在85°C受控湿度条件下640小时后保持85%的初始性能。Thambidurai等人引入三苯基膦分子作为钙钛矿与空穴传输层之间的钝化层。给电子三苯基膦分子与Pb原子配位，钝化钙钛矿表面，器件在85°C、10% RH条件下720小时后保持71%的初始PCE。Xu等人通过在空穴传输层侧引入5-氨基吡啶-2-羧酸、在电子传输层侧引入2-噻吩乙基氯化铵实现界面修饰，其器件在惰性气氛85°C老化1200小时后保持90%的初始性能。Wu等人使用乙酸甲胺和氨基硫脲作为添加剂，通过前驱体-添加剂相互作用调控结晶，从而降低缺陷密度并增大晶粒尺寸，器件在85°C（RH < 25%）储存500小时后保持80%的初始PCE。Liu等人将三氟甲磺酸铕(III)引入PSCs，Eu³⁺离子稳定Pb²⁺和卤离子的价态，OTF^?阴离子与Pb²⁺配位抑制缺陷形成，器件在环境空气中开路、一个太阳光照、85 ± 5 °C条件下1500小时后保持82%的初始PCE。在前期研究中，研究人员报道了使用离子液体（IL）作为添加剂来提高钙钛矿层的稳定性，这一概念主要集中在提高PSCs的耐湿性。环境空气中的水分也是PSCs性能损失的主要原因。为抑制水分诱导的退化并获得高性能器件，钙钛矿层通常在惰性气氛（如N₂填充的手套箱）或相对较低湿度条件下制造。然而，这一要求大幅增加了制造成本，不适用于开发低成本、可扩展的卷对卷工艺。因此，提高钙钛矿层固有的耐湿性是PSCs实际部署的先决条件。

研究人员先前报道，在钙钛矿前驱体溶液中添加1-己基-3-甲基咪唑氯盐（HMImCl）ILs可有效增强钙钛矿层的耐湿性。2025年，研究人员证明了添加这种咪唑基IL能够在40% RH的环境空气条件下制造高稳定性PSCs。咪唑阳离子与钙钛矿晶体中的碘离子和欠配位铅相互作用，导致HMImCl在钙钛矿晶体的晶界处积累。这种界面HMImCl层作为水渗透的屏障，显著抑制了水分诱导的退化。因此，在环境条件下制造的PSCs即使在1200小时后仍保持约90%的初始性能。除研究人员的系列研究外，关于IL掺入PSCs的进一步研究也有报道。Zhuang等人使用不同卤化物阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑阳离子作为钙钛矿薄膜的表面钝化层，ILs与PbI₂配位有效抑制了表面缺陷处的载流子陷阱并提高了环境稳定性。然而，在展示湿度稳定性的同时没有证明对热稳定性的显著贡献。类似地，Wang等人将不同阴离子的1-丁基-3-甲基咪唑基ILs掺入钙钛矿薄膜，通过有效缺陷钝化实现了高效率和增强的环境稳定性。尽管他们在工作中报道了改进的热稳定性，但测试是用封装样品进行的。因此，IL添加剂增强耐湿性的机制已在先前研究中阐明。然而，尽管在湿度稳定性方面有这些有前景的结果，ILs对其他外部因素（尤其是热应力）的抵抗能力的影响仍了解不足。

在本研究中，研究人员通过多种互补表征技术评估了HMImCl掺入的Cs_x(FA_0.83MA_0.17)_(1?x)Pb(I_0.83Br_0.17)₃（CsFAMA，FA = 甲脒，MA = 甲胺）PSCs的热稳定性。通过使器件和钙钛矿薄膜承受受控热应力，研究人员揭示了IL与钙钛矿层之间的相互作用在高温下被破坏，伴随着钙钛矿晶体结构的退化。基于全面的实验分析，研究人员讨论了IL辅助PSCs的热退化机制，并为平衡耐湿性和热稳定性的添加剂策略提供了见解，以促进PSCs的实际应用。