NASICON型氧化物基固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与橄榄石型锂金属磷酸盐的共烧结反应分析

《The Journal of Physical Chemistry C》：Co-Sintering Reaction Analysis of NASICON-Type Oxide-Based Solid Electrolyte Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 and Olivine-Type Lithium Metal Phosphates

　　

将NASICON型氧化物基固态电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）与橄榄石型锂金属磷酸盐——LiFePO₄（LFP）或LiNiPO₄（LNP）——组成的复合材料在空气和Ar/H₂气氛中于不同温度下进行共烧结，并利用X射线衍射（XRD）、X射线吸收精细结构（XAFS）和能量色散X射线光谱（EDS）对反应产物进行了分析。当LFP/LATP复合材料在空气中共烧结时，LFP被氧化生成Fe³⁺化合物，如Fe₂O₃、FePO₄和Li₃Fe₂(PO₄)₃；此外，在800–900 °C下，这些产物进一步与LATP反应形成固溶体，记为富Fe的Li_x(Al,Ti,Fe)₂(PO₄)₃。另一方面，在Ar/H₂气氛中，LFP和LATP在高达600 °C时仍保持原有的橄榄石型和NASICON型结构，但在650 °C及以上温度，部分LFP与LATP反应生成Fe₂P₂O₇和贫Fe的Li_y(Al,Ti,Fe)₂(PO₄)₃。相比之下，LNP/LATP复合材料在空气中于整个温度范围内保持不变，而在Ar/H₂气氛中则发生剧烈变化。500 °C时生成Ni₁₂P₅及少量Ni₂P、Li₄P₂O₇和Li₃PO₄；600 °C时Ni₂P、Li₄P₂O₇和Li₃PO₄更加显著；同时还形成了包括Li_z(Al,Ti,Ni)₂(PO₄)₃在内的多种其他物相，这些物相无法通过XRD和XAFS完全鉴定。此外，研究人员还进行了热力学计算以预测反应产物。计算结果与实验观测部分一致，其余差异可归因于：（1）计算所用数据库中缺少某些产物的热力学参数；（2）预测的最稳定相与动力学受阻的亚稳相之间能量差异极小；（3）对水、氧、氢等气体组分的释放与吸收考虑不足。

本研究围绕NASICON型氧化物基固态电解质LATP与橄榄石型正极材料（LFP和LNP）的共烧结反应行为展开，系统考察了烧结温度和气氛（空气与Ar/H₂）对反应产物的影响。全固态电池采用不可燃的无机固态电解质，在安全性、寿命和快充能力方面具有显著优势，但电极/电解质界面的形成通常依赖高温共烧结，而该过程极易诱发有害副反应，导致晶体结构分解或生成高阻抗界面层。因此，准确理解不同材料组合在特定烧结条件下的反应产物，对于合理设计界面和优化制造工艺至关重要。已有研究虽分析了部分正极材料与LATP的共烧结产物，但橄榄石型磷酸盐中Fe、Ni离子的氧化还原敏感性对反应路径的影响尚不清晰。为此，研究人员将LFP和LNP分别与LATP混合，在空气和Ar/H₂气氛下、300–900 °C范围内共烧结，并借助XRD、XAFS、SEM-EDS等手段进行全谱和微区表征，同时结合FactSage软件和AIMP热力学数据库进行平衡相预测，旨在揭示反应机理并评估热力学计算的适用性。

实验采用Toshima Manufacturing提供的LATP、LFP、LNP粉末，按质量比1:1混合压片后分别在马弗炉（空气）和管式炉（Ar:H₂=95:5）中烧结8小时。主要分析手段包括：Cu Kα辐射的XRD结合Rietveld精修定量物相；Ti、Fe、Ni K-edge的XAFS透射模式采集，用于价态与局域结构分析；离子研磨制备截面后进行SEM-EDS元素分布成像；热力学计算采用固定氧分压或H₂/Ar气氛平衡模型。

在LFP/LATP体系中，空气烧结时LFP在300 °C即几乎完全氧化分解，生成Fe³⁺的FePO₄、Fe₂O₃等；500 °C时FePO₄与XRD不可见的非晶含锂磷酸盐反应转化为Li₃Fe₂(PO₄)₃，该相在600–900 °C保持稳定。温度升至800 °C以上，LATP与含Fe产物反应形成富Fe固溶体Fe-rich Li_x(Al,Ti,Fe)₂(PO₄)₃，SEM-EDS显示Fe离子在整个截面均匀扩散，但大颗粒中心仍残留Ti-rich区域，说明Fe扩散较慢。热力学计算虽预测了FePO₄、Fe₂O₃和Li₃PO₄等，却未能给出Li₃Fe₂(PO₄)₃和富Fe相，原因是数据库缺少该亚稳相的热力学参数。在Ar/H₂气氛下，LFP单独烧结时始终保持橄榄石结构，LFP/LATP混合物在600 °C以下无反应；650 °C起LATP部分分解产生新NASICON相，700 °C时LFP明显减少并生成Fe₂P₂O₇，新相被鉴定为Fe-poor Li_y(Al,Ti,Fe)₂(PO₄)₃。XAFS证实Fe价态在还原气氛中保持+2，避免了氧化反应。热力学计算在低温段与实验一致，但未预测Fe掺杂相。

在LNP/LATP体系中，空气烧结时两者在300–900 °C均保持原始结构，XRD与计算完全一致，仅SEM-EDS观察到900 °C时少量Ti、Al互扩散。然而在Ar/H₂气氛下，LNP及混合物均发生剧烈分解：500 °C生成Ni₁₂P₅及少量Ni₂P；600 °C时Ni₂P、Li₄P₂O₇、Li₃PO₄显著增多；700 °C以上LATP参与反应形成多种NASICON型相，统称Li_z(Al,Ti,Ni)₂(PO₄)₃。Ni K-edge XANES显示Ni从+2还原至零价，与镍磷化物生成一致。热力学计算未能重现这些产物，主要源于数据库对Ni–P体系实验数据的不确定性，以及未考虑还原过程中氧气的释放。

讨论部分指出，Fe²⁺（离子半径0.78 ?）和Ni²⁺（0.69 ?）与LATP中Ti⁴⁺（0.605 ?）、Al³⁺（0.535 ?）的尺寸和电价差异决定了固溶行为：Fe³⁺尺寸接近Ti⁴⁺，在氧化气氛下易形成富Fe取代；Fe²⁺因电价和尺寸差异导致贫Fe相。Ni在氧化气氛中稳定，还原气氛中几乎全部还原为零价，故无法有效掺入NASICON晶格。共烧结工艺指导建议：LFP/LATP宜在Ar/H₂气氛、600–650 °C窗口内操作，以避免Fe氧化和高温副反应；LNP/LATP则在空气中最高900 °C下可保持稳定界面。热力学计算与实验偏差的根源包括数据库缺失相关物相、亚稳相能量接近、以及气态组分交换考虑不足。研究还提出应评估实验相与平衡态之间的ΔG，以判断烧结产物的长期稳定性。

研究结论表明，LFP/LATP和LNP/LATP的共烧结行为强烈依赖于Fe和Ni的不同氧化还原特性，LATP在高温下并非完全惰性，而会参与形成复杂NASICON衍生相。热力学计算作为筛选工具时，需同时考虑最稳定和次稳定候选相，并扩充数据库、纳入气体释放因素，才能提高预测精度。该工作为固态电池界面烧结工艺的理性设计提供了系统的实验数据和理论依据。