聚硫氮化物纳米线作为高定向热解石墨片层间的短路连接

《Langmuir》：Poly(sulfur nitride) Nanowires as Short Circuits between Highly Oriented Pyrolytic Graphite Sheets

　　

研究人员将高定向热解石墨（HOPG）与聚硫氮化物（(SN)x）进行插层。首先，HOPG在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中经超声辅助溶胀；随后将HOPG暴露于二硫化二氮（S2N2）蒸气中，S2N2开环聚合形成垂直于HOPG片层、厚度约30 nm的(SN)x纳米线，构成片层的石墨烯层基本保持完整。扫描电子显微镜观察表明，S2N2开环聚合主要起始于HOPG镶嵌晶体的侧缘。导电(SN)x纳米线在HOPG片层间形成电学短路，增强了平行于HOPG基面（即垂直于(SN)x纳米线方向）的抗磁性，导致沿晶体学c轴平行（χ∥′）与垂直（χ⊥′）方向的实部磁化率之比这一抗磁各向异性显著下降：纯HOPG该比值≥40，插层后降至约3。

研究背景与立项依据

高定向热解石墨（HOPG）是由多层石墨烯以范德华力堆叠形成的层状半金属，沿基面（a面）具有高电导与强抗磁各向异性，沿晶体学c轴电导与抗磁均弱，室温下χ_∥可达?21.5×10^?6 emu/g，而χ_⊥仅约?0.5×10^?6 emu/g，各向异性比达40–60倍，这一特性使其在X射线单色器、磁悬浮、电极等领域具应用价值。聚硫氮化物（(SN)_x）是唯一本征不掺杂即具金属导电性且于0.26 K以下超导的合成聚合物，沿纤维方向室温电导(1–4)×10³ S/cm。已有研究多将(SN)_x“升华”沉积于聚合物或石墨表面，而非真正插层于石墨层间。研究人员拟探究：若以气相S₂N₂在溶胀HOPG层间原位聚合生成(SN)_x纳米线，能否在保持HOPG层状结构前提下，以导电纳米线桥接片层形成短路，从而调控其磁各向异性。该工作发表于《Langmuir》。

主要关键技术方法

研究人员选取商业HOPG（牌号Grade 2，镶嵌度0.8±0.2°）切割为5 mm×5 mm×1 mm样块；以N-甲基吡咯烷酮（NMP）于60°C溶胀12天并首尾各超声3分钟（45 kHz）以扩层而不剥落；经高真空除NMP后，于冰水浴0°C通入由S₄N₄经银棉催化裂解产生的S₂N₂蒸气7小时，再室温真空陈化5天使层间聚合完成。表征上综合扫描电子显微镜（SEM）、背散射SEM、微区二维广角X射线散射（2D-WAXS）、拉曼光谱、能谱（EDX）元素面扫，以及变温交变电流（AC）磁化率（χ_∥^′、χ_⊥^′、χ_∥^″、χ_⊥^″）各向异性测量，定向解析形貌、成分与磁响应。

研究结果

Results and Discussion

SEM与2D-WAXS显示切割边沿?hk0?数微米内晶粒倾斜，(00l)中心区层序未受溶胀破坏。(SN)_x在HOPG有三种形态：基面(00l)上成纤晶（可机械剥离）、边棱(hk0)处成单束纳米线、NMP溶胀后层间成垂直c轴规则纳米线（厚~30 nm，背散射亮带证实富S、N）。EDX面扫确认C/S/N空间互补分布。拉曼指出(SN)_x特征峰473、670、799 cm^?1与HOPG的G峰（~1580 cm^?1）、2D峰（~2720 cm^?1）共存。研究人员认为S₂N₂开环双自由基优先进攻HOPG锯齿形边棱孤立双键，聚合起始于镶嵌晶界与台阶；纳米线最终沿c轴生长被归因于HOPG强抗磁场对顺磁/抗磁各向异性的取向作用，而非单纯化学边缘生长。

Magnetic Properties

AC磁化率表明：纯HOPG的χ_∥^′强负、χ_⊥^′近零负，比值≥40；插层后χ_∥^′基本不变，χ_⊥^′显著负向增大（基面内抗磁增强），χ_∥^′/χ_⊥^′降至~3；χ_⊥^″由近零变正，证明有环流沿(SN)_x纳米线（垂直片层）流动并感生垂直电流面的抗磁场。即(SN)_x纳米线在片层间充当导电“短路”，把原仅存于c轴的强抗磁环流耦合进基面方向，压缩各向异性。

讨论与结论翻译

讨论部分指出，(SN)_x经气相S₂N₂在溶胀HOPG层间原位聚合可行；聚合始于缺陷边棱，层间产物以单纳米线为主而非块体纤晶；嵌入纳米线使HOPG基面内抗磁显著增强，各向异性比由≥40降至~3。结论部分原文意译如下：

研究人员证实(SN)_x可通过气相S₂N₂原位聚合成功插层于HOPG层隙，前提是以溶剂溶胀联合超声预处理HOPG。S₂N₂聚合始于HOPG缺陷结构，与块体聚合不同，层间主要生成单根纳米纤维而非大纤晶；边区聚合为主，基面(00l)上偶得类块体晶且易脱落。嵌入HOPG边区的(SN)_x纳米线对HOPG抗磁性影响显著：HOPG+(SN)_x平行于石墨烯层显现强抗磁（纯HOPG该方向极弱）。纯HOPG中基面环流致c轴强抗磁矩、基面内抗磁矩极小；插层后单片层厚度~30 nm（约90层石墨烯）使c轴抗磁未被明显改变，但基面内抗磁矩因(SN)_x短路桥接大幅上升。该层间量子线结构在量子线、磁悬浮与电子桥工程中具潜在价值。