有机质赋存形式对烃源岩生烃时期的影响——以中国东营凹陷沙河街组为例

《Journal of Asian Earth Sciences》：Influence of organic-matter occurrence on hydrocarbon-generation timing in source rocks: Evidence from the Shahejie Formation, Dongying Sag, China

　　

• 矿物结合有机质随深度递减，而颗粒有机质在深部持续存在。
• 矿物结合有机质在较低热成熟度阶段即启动烃类生成。
• 蛭石层间的布劳恩斯特酸性位点促进矿物结合有机质的裂解。
• 区分有机质赋存状态可改进烃源岩评价。

**引言**

有机质（OM）保存机制对于理解碳循环以及烃类形成过程至关重要。被纳入沉积物中的有机质易受外来流体和微生物活动改造（Arndt et al., 2013），这通常导致其快速降解。已提出多种机制来解释有机质如何进入地质记录并得以保存，包括凝聚作用、选择性保存以及吸附于矿物基质之上（Keil and Mayer, 2014）。这些机制可单独或共同发挥作用，其结果在自然界形成一个从紧密有机-矿物结合体到完全分散的碳碎屑的有机质保存连续谱（Collins et al., 1995），这一点已由电子显微镜所显示的分离有机颗粒及黏土-有机纳米复合物的存在所证实（Berthonneau et al., 2016, Kennedy et al., 2014）。这些有机质赋存状态的差异控制着有机质与矿物表面接触的程度，且已被证明会影响实验室实验中有机质的热解行为（Bu et al., 2017, Cai et al., 2022, Rahman et al., 2018）。然而，这一因素并未被纳入主流烃类生成理论中，该理论以经盐酸和氢氟酸去除矿物后所浓缩的凝聚态有机质为烃类前身物（Tissot and Welte, 1984, Vandenbroucke and Largeau, 2007）。尽管这一概念性干酪根模型为在实验室条件下表征和评价有机质性质提供了便利框架，但它忽略并否定了自然地质环境中有机质多样的赋存形式，在自然界中有机质与矿物紧密关联并相互作用（Cai et al., 2023, Torn et al., 2009, Zhao et al., 2023, Zhu et al., 2018）。因此，受此框架限制，原位有机质赋存状态及其对烃类生成的潜在影响在很大程度上被忽视。

在自然沉积物和烃源岩中，有机质主要以离散颗粒和有机质-矿物结合体两种形式存在（Keil and Mayer, 2014, Torn et al., 2009）。离散有机质颗粒通常具有结构，可能代表有机质颗粒的碎片和凝聚态地质大分子（Tissot and Welte, 1984, Tyson, 2012）。有机质-矿物结合体通常被认为是吸附机制的产物（Keil and Mayer, 2014），其中有机分子结合在矿物表面或被纳入矿物表面，从而在物理上受到保护免于生物降解（Keil and Mayer, 2014, Mikutta et al., 2006, Salmon et al., 2000）。

有机质-矿物结合体的重要性已受到关注，原因在于土壤（Mayer and Xing, 2001）、现代沉积物（Keil et al., 1994, Mayer, 1994）以及古代泥岩中普遍发现总有机碳（TOC）含量与矿物比表面积（MSA）之间的正相关关系（Kennedy et al., 2014, Kennedy et al., 2002, Kennedy and Wagner, 2011, Zhu et al., 2019, Zhu et al., 2020）。与与矿物基质关联有限的离散有机质颗粒相比（Collins et al., 1995, Kennedy et al., 2014, Rahman et al., 2017），有机质-矿物结合体与矿物表面，尤其是黏土矿物，具有紧密接触（Keil and Mayer, 2014）。由于这些黏土矿物具有潜在的催化效应，这与它们的表面酸性有关，因此有机质与矿物的接触程度可能影响后续的烃类生成（Bu et al., 2017, Du et al., 2021a, Johns and McKallip, 1989, Wu et al., 2012）。Rahman等（2018）采用开放系统热解研究了在不同有机质赋存状态的烃源岩中有机-矿物接触对烃类生成时机的影响。其结果表明，在有机质与矿物基质紧密结合的纳米复合构造中，实验热解过程所需的活化能较低。该结果被外推为烃类生成起始温度降低了20℃（Rahman et al., 2018）。同样，Bu等（2017）表明，在高压热解过程中，层间黏土-有机质复合物释放的C1-5烃类比黏土-有机质混合物更多。这些研究表明，在实验热解中，有机质与矿物结合的程度可能是烃类生成的修饰剂或放大器。然而，这一解释仍存在争议。Yang和Horsfield（2016）基于不同升温速率的热解实验提出，矿物基质效应可能向地质升温速率方向显著减弱，因此可能主要反映实验室条件而非自然成熟过程中活跃的作用。因此，矿物结合有机质（MOM）与颗粒有机质（POM）在自然环境中是否真正导致不同的烃类生成动力学仍是一个未解之谜。

确定自然环境中烃类生成潜在调节因子的一种直接方法是沿自然埋藏序列研究MOM和POM随深度变化的演化。这要求开发一种分离和定量MOM和POM的方法，从而能够表征它们在地质记录中向烃类的转化。然而，通过物理方法在古代烃源岩中分离和定量MOM与POM是困难的（Lopez-Sangil and Rovira, 2013, von Lützow et al., 2007）。另一种替代方法是通过化学处理使用特定氧化剂（Eusterhues et al., 2003, Lopez-Sangil and Rovira, 2013, Mikutta et al., 2005, Mikutta et al., 2006, Zhu et al., 2019）。由于POM通常由具有结构和凝聚态、耐分解性强的有机颗粒组成，理论上预期其比MOM更能抵抗氧化剂，这一预测已在前人研究中得到验证。基于这一假设，H2O2、NaClO和Na2S2O8等氧化剂已被用于有机质分相（Du et al., 2022, Eusterhues et al., 2003, Mikutta et al., 2005, Mikutta et al., 2006, Zhu et al., 2019）。在所提出的氧化剂中，Na2S2O8被发现对去除MOM相对更为高效。土壤研究对此提供了支持，其中累积在细粒组分中的有机质被有效去除，而颗粒碳碎屑对Na2S2O8氧化的抗性则强得多（Cuypers et al., 2002, Helfrich et al., 2007, von Lützow et al., 2007）。尽管Na2S2O8可能部分影响POM，但其对凝聚态颗粒有机质的降解程度已被证明是有限的。Mikutta等（2005）表明，与H2O2和NaClO相比，Na2S2O8选择性地去除矿物结合的非晶态有机质，同时对凝聚态颗粒碳造成最小的结构改变，使其成为MOM和POM分相更为合适的氧化剂。因此，Na2S2O8是分离MOM和POM的一种有前景的氧化剂。Na2S2O8氧化已被用于分离和定量全岩中的有机质（Du et al., 2022）。然而，以往研究主要集中于定量，并未明确识别MOM的赋存状态或限定其矿物学宿主；因此，控制MOM赋存的机制仍未得到充分理解。

因此，本研究开发了一种使用Na2S2O8作为氧化剂对全烃源岩和黏土级组分（< 2 μm）中的有机质进行分离和定量的方法。利用该方法，我们验证了Na2S2O8处理选择性地去除与黏土矿物结合的有机质，并研究了记录在中国东营凹陷沙河坝组的MOM和POM的埋藏深度依赖性演化。样品取自三口井，埋藏深度依次增大。可溶有机质（SOM，通常称为沥青）首先使用二氯甲烷溶剂进行抽提。被Na2S2O8去除的有机质和耐Na2S2O8的残余物分别操作性地定义为MOM和POM。首先，我们通过比较二氯甲烷溶剂抽提和Na2S2O8处理后分离黏土组分与全岩之间的有机碳（OC）去除效率，来检验模型假设。我们量化了SOM、MOM和POM的相对贡献，重点在于表征其深度依赖性演化及其与烃类生成的关系。我们的结果揭示，MOM与POM在烃类生成深度方面存在显著差异，表明MOM在较浅的埋藏深度以明显更快的速率转化为烃类。这种烃类生成时机的差异反映了一个序列性埋藏过程，即在早期伊利石化过程中发生催化增强，而随着蛭石逐渐转变为伊利石，有机质-矿物结合减弱。

**样品**

共计66块泥岩样品，埋藏深度为2945-3432米，取自中国东部渤海湾盆地东营凹陷沙河坝组钻探的三口井。东营凹陷是济阳坳陷东南部的一个新生代湖相裂陷，面积约5850平方公里，北界陈家庄-滨县隆起，东界观饶-青坨子隆起，南界鲁西隆起，西界青城-临盘家隆起带（Du et al., 2021b

**总有机碳（TOC）、游离烃（S1）、热解烃（S2）**

溶剂抽提和Na2S2O8处理导致了不同程度的TOC损失（图1；表1）。对应于抽提过程中去除的有机碳的SOM，在黏土级组分中占0.03–2.13 wt%，在全岩中占0.05–1.94 wt%，分别相当于初始TOC的平均22%和21.4%。Na2S2O8处理使黏土级组分中的初始TOC进一步减少75.1%，平均有机碳含量大幅下降至0.13 wt%。相比之下，对于……

**SOM、MOM和POM的定量方法**

采用溶剂抽提与Na2S2O8氧化相结合的序列处理，对SOM、MOM和POM进行分离和定量。该分相方法的基本假设是，黏土级组分中的不溶有机质可以建模为以MOM为主并伴有少量POM的混合物（Lopez-Sangil and Rovira, 2013）。在取自沙河坝组的烃源岩黏土级组分中，TOC与MSA之间识别出正相关关系（Zhu et al., 2019,

**结论**

（1）烃源岩中的矿物结合有机质（MOM）和颗粒有机质（POM）在埋藏和热演化过程中对总有机碳的贡献表现出对比鲜明的深度依赖趋势：MOM渐进式递减，而POM持续存在。在所研究的埋藏范围内，MOM比POM在较低的热成熟度阶段即启动烃类生成。

（2）MOM的早期烃类生成时机由蛭石层间布劳恩斯特酸性位点的催化效应所驱动……

**CRediT作者贡献声明**

Peng-Yan Du：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，调查，基金获取，形式分析，数据整理，概念化。
Jin-Gong Cai：写作——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，基金获取，概念化。
Hui-Min Liu：监督，资源。
Qian Chao：写作——审阅与编辑，可视化，方法论。
Zheng Li：资源。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到国家自然科学基金（批准号：42306064, 41972126）、陕西省自然科学基础研究计划（批准号：2023-JC-QN-0346）、延安大学博士科研启动项目（批准号：YAU202303873）、中国博士后科学基金（批准号：2023M743320）以及"伯乐计划"高层次人才引进（批准号：30200018-24-ZC0613-0003）的资助。我们诚挚感谢匿名的……

Peng-Yan Du | Jin-Gong Cai | Hui-Min Liu | Qian Chao | Zheng Li | Xu Li | Xue-Jun Wang | Jia-Zong Du | Xiang Zeng