可扩展的聚苯胺桥联多功能竹纤维/碳纳米管复合泡沫：环境干燥法制备及其热防护与电磁屏蔽性能

《Journal of Bioresources and Bioproducts》：Scalable Polyaniline-Bridged Multifunctional Bamboo Fiber/Carbon Nanotubes Composite Foam via Ambient Drying for Thermal Protection and Electromagnetic Shielding

　　

可持续高性能纤维素泡沫的可规模化开发，常常因其制备过程需要高能耗干燥工艺以及多孔网络在环境条件下结构易碎而受到阻碍。本文报道了一种环境压力干燥策略，用于制造聚苯胺桥联的多功能竹纤维（BF）/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合泡沫。研究人员采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化的纤维素纳米纤丝（TOCNF）将MWCNTs均匀分散于BF网络中，通过冰模板法、Zn²⁺交联和氢键作用构建了具有机械鲁棒性和高导电性的多级多孔结构，有效抵抗了毛细力引起的坍塌，无需冷冻干燥或溶剂交换。优化后的Zn²⁺交联聚苯胺桥联多壁碳纳米管/竹纤维/TOCNF复合泡沫（Zn-P3M4BC1）表现出优异的电磁干扰屏蔽效能（EMI SE），达到61.56 dB，绝对比屏蔽效能（SSE/d）为2 375.2 dB·cm²/g，超越了大多数已报道的碳基和聚苯胺（PANI）基气凝胶。此外，MWCNTs/PANI与植酸（PA）的协同作用赋予复合泡沫优异的阻燃性（极限氧指数=56.8%）、低导热系数（0.085 W/(m·K)）以及可靠的电热和红外隐身性能。总的来说，这项工作为电磁防护、热绝缘和自适应红外隐身应用提供了一条可规模化且节能的多功能纤维素基泡沫制备路线。

**论文解读**

**一、研究背景与拟解决的科学问题**

随着5G及毫米波技术的迅猛发展，多功能电子设备的激增导致电磁环境日益复杂。电磁干扰（EMI）及伴随的辐射污染对无线通信、精密仪器和公共健康基础设施构成严峻挑战，威胁设备可靠性及人类安全。因此，开发高性能EMI屏蔽材料成为研究前沿。然而，现有研究多集中于优化单一功能（如屏蔽效率或轻量化），难以满足复杂应用场景对材料多功能集成（阻燃、热绝缘、电热响应）的迫切需求。

三维（3D）多孔生物质气凝胶因其超低密度、高孔隙率和可调的孔结构，成为理想的多功能集成材料平台。纤维素纳米纤丝（CNFs）源自可持续生物质，具有高比表面积和丰富羟基，且本征亲水性和高长径比有利于构建强韧的三维纤维网络并有效分散功能纳米填料。碳纳米管（CNTs）虽具优异的电学性能，但易团聚。利用CNF网络通过强界面相互作用可实现其均匀稳定分散。然而，单一填料难以满足复杂场景的综合性能需求，需引入本征导电聚合物（ICPs）如聚苯胺（PANI）发挥协同效应。PANI具有优异的电化学、阻燃性能及环境稳定性，将其与纤维素/碳纳米管框架结合可构建连续导电通路并引入丰富的异质界面，有利于通过导电损耗和极化损耗耗散电磁能。

尽管材料设计原则前景广阔，但制造工艺仍是主要瓶颈。传统制备3D多孔整体材料的技术（如冷冻干燥、超临界干燥）依赖高能耗设备和复杂流程，严重阻碍了可规模化、经济化生产。近年来，环境压力干燥成为规避上述缺陷的新兴替代方案。此外，利用不同长度纤维构建纤维素泡沫是替代纤维素气凝胶的可行途径：长纤维形成稳健的3D网络骨架，CNFs则通过微/纳米尺度的机械缠结及分子层面的氢键和范德华力相互作用形成多尺度结构，增强网络的完整性和承载能力，有效规避高能耗干燥技术的弊端。因此，开发一种同时实现轻质、坚固、多功能且不牺牲性能的简单、可规模化、绿色制造范式，是一项重要挑战。

**二、研究技术与方法概述**

研究人员开发了一种节能的环境压力干燥策略，用于制造具有多尺度网络结构的聚苯胺桥联多功能竹纤维（BF）/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合泡沫（Zn-PMBC）。该策略不依赖冷冻干燥或溶剂交换。主要技术包括：利用TEMPO氧化纤维素纳米纤丝（TOCNF）均匀分散羧基化MWCNTs；通过机械搅拌发泡结合冰模板法构建多孔结构；采用Zn²⁺离子交联强化网络骨架；随后浸渍苯胺/植酸溶液进行原位化学氧化聚合，在泡沫骨架上生长聚苯胺（PANI）；最终在常压环境下直接干燥成型。研究对材料进行了系统的结构表征（如扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱、X射线衍射）和性能测试（力学、导电、电磁屏蔽、阻燃、隔热等）。

**三、主要研究发现与结论**

**(1) 多尺度网络结构构建与化学组成验证。** 研究表明，TOCNF与羧基化MWCNTs之间因强静电排斥和氢键作用而实现均匀分散。经冰模板和Zn²⁺交联后，多尺度纤维自组装成坚固的细胞壁结构，有效抵抗了环境干燥过程中毛细力引起的坍塌，体积收缩率仅20.6%。通过拉曼光谱、XRD及XPS分析证实，PANI成功原位聚合于Zn-M4BC1泡沫框架内外，构建了包含纤维素、MWCNTs和PANI的多尺度导电网络。

**(2) 泡沫微观结构与形貌演变。** 研究发现，随MWCNTs和PANI的引入，泡沫微观结构逐渐细化。Zn-BC1泡沫平均孔径20.25 μm，孔隙率81.46%；加入MWCNTs后孔径分布变窄（集中在100 nm附近），孔隙率提升至82.38%；PANI原位生长后平均孔径降至4.88 μm，孔隙率为69.74%，呈现微/纳多级多孔结构。元素面扫分析证实C、O、N、P、Zn元素均匀分布，表明PANI在泡沫骨架内均匀包覆。

**(3) 力学性能与导电性能的协同增强。** 力学测试表明，BF、TOCNF和MWCNTs/PANI的协同作用使泡沫最大压缩强度和杨氏模量分别从60.9 kPa和31.6 kPa提高到235.8 kPa和313.4 kPa。经10次50%应变的循环压缩后，应力保持率仍高于77%，表现出优异的抗疲劳性能。关键是，Zn²⁺交联赋予泡沫在湿态下保持良好的结构稳定性。导电性方面，仅添加MWCNTs的Zn-M4BC1泡沫电导率为31.9 S/m；引入PANI后，Zn-P3M4BC1泡沫电导率提升至101.7 S/m。

**(4) 电磁干扰屏蔽性能。** EMI屏蔽测试表明，Zn-P3M4BC1泡沫在X波段（8.2–12.4 GHz）的平均总屏蔽效能（SET）达到61.6 dB，远超商业应用的20 dB要求。其绝对比屏蔽效能（SSE/d）高达2 375.2 dB·cm²/g，优于多数已报道碳基和PANI基气凝胶。研究表明，屏蔽机制以反射损耗为主，同时吸收和内部多重反射协同促进电磁波耗散。对比实验证实，仅靠致密交联无法在低密度下获得高屏蔽效能，而多孔结构可实现低密度下的优异导电性和阻抗匹配。

**(5) 阻燃性和热稳定性。** Zn-P3M4BC1泡沫的极限氧指数（LOI）高达56.8%，远高于Zn-BC1的24.2%。在酒精灯火焰下暴露8秒后，泡沫保持原始形状并表现出自熄行为。热重分析与微型量热测试证实，PANI和MWCNTs的协同作用使热释放速率峰值（PHRR）降至20.71 W/g，仅为纯纤维素泡沫的8.16%，总热释放量（THR）低至1.59 kJ/g，展现出优异的火灾安全性。

**(6) 热绝缘性能。** 导热系数测试结果显示，Zn-P3M4BC1泡沫的导热系数仅为0.085 W/(m·K)，虽略高于Zn-M4BC1（0.079 W/(m·K)，但维持在较低水平，表现出良好的热绝缘性能。在300 °C热台上加热5分钟后，Zn-PMBC泡沫顶面温度维持在较低范围，证明了其有效的热量阻隔能力。

**(7) 红外隐身与电热性能。** 红外热成像实验证明，Zn-P3M4BC1泡沫可有效掩盖充电手机（30.3 °C）和工作车辆模型（48.3 °C）的热辐射，使之与背景融为一体。电热测试表明，泡沫表面温度可在施加5.0 V电压时稳定升至166.8 °C，且稳态温度与电压平方呈线性关系（R²=0.98），符合焦耳定律。动态电压循环测试表明泡沫具有快速热响应特性，经900秒连续通电后温度仍稳定在(167±2) °C。

**四、总结与讨论**

研究结论表明，研究人员成功开发了一种可持续、可规模化且节能的环境压力干燥策略，用于制造具有集成多尺度网络的多功能纤维素基泡沫（Zn-PMBC）。通过竹纤维、TOCNF、MWCNTs和原位聚合PANI的协同组装，在不使用有毒交联剂、不依赖溶剂交换或冷冻干燥的条件下构建了坚固的3D多孔结构。Zn²⁺介导的交联结合气泡/冰模板法有效锚定了MWCNTs在纤维素基体中的分布，形成了耐久的导电网络。基于多级多孔结构中的导电损耗、界面极化及多重内反射的综合作用，优化后的Zn-P3M4BC1泡沫呈现出卓越的电磁干扰屏蔽效能（61.6 dB）和显著优于多数已报道材料的SSE/d值（2 375.2 dB·cm²/g）。此外，该泡沫还具备优异的阻燃性、低导热系数、可靠的电热响应和有效红外伪装能力。这项工作为制备高性能纤维素基泡沫提供了绿色、可规模的途径，为轻质可持续多功能材料的多尺度纤维网络设计提供了新的见解。