将Ti6Al4V加工切屑回收制成粉末，用于航空航天增材制造：环境影响与市场动态

《Journal of Cleaner Production》：Recycling Ti6Al4V machining chips into powder for aerospace additive manufacturing: Environmental impacts and market dynamics

　　**摘要**
钛具有较高的比强度和耐腐蚀性，因此在航空航天应用中至关重要。然而，其极高的粉末成本给这一需求带来了阴影，而这种需求又得益于增材制造的兴起。本文提出了一种以市场为导向的环境影响评估方法，该方法可将Ti6Al4V加工屑回收为雾化电极的原料。回收后的材料在粉末形式以及通过激光粉末床熔融和复合挤压成型制造的部件方面，均显示出与商用版本相似的性能。环境分析显示，该方法带来了显著的收益，主要得益于减少了对能耗较高的海绵钛生产的依赖。用不锈钢替代用于电极制造的Ti6Al4V材料后，二氧化碳当量减少了33.2%。由于中国、日本和俄罗斯依赖化石燃料发电，这些国家在海绵钛市场占据主导地位，因此难以充分利用绿色能源组合；尽管可再生能源的比例增加了五倍，但与电极制造相关的温室效应仅减少了14%。假设Ti6Al4V套管中有60%的废料被回收利用，基于加工屑的电极与商用电极相比，其累计能源需求和二氧化碳当量分别减少了66.6%和70.8%。考虑到钛产业链中的材料损失，该工艺每1公斤重新熔化的合金可节省31.31 MJ至131.04 MJ的能量。虽然这一新工艺短期内不太可能对市场产生冲击，但增材制造的扩展将推动废料和海绵钛需求的长期变化。在俄罗斯-乌克兰战争严重扰乱钛市场的背景下，这项研究为航空航天和增材制造领域的决策者提供了一条更加环保、成本更低的钛粉末生产路径。

**引言**
钛占地球地壳的0.6%，是第九大丰富的金属，是继铝、铁和镁之后第四大常用的结构材料。钛的熔点高达1668°C，密度仅为4.54 g/cm3，因此比其他工业金属（包括不锈钢和镍基合金）的密度更低（Habashi, 1997）。由于其出色的抗蠕变性和耐腐蚀性（适用于从轻微还原性到高度氧化性的各种pH环境），钛在工业上具有重要意义（Su et al., 2021; Li et al., 2021a; Schutz, 2017）。2020年，欧盟将钛列为关键原材料，定义为在经济上重要的物质，其使用面临供应风险且缺乏容易替代品（European Commission, 2020）。预计到2025年，航空航天领域将占据全球钛市场的约40%（相比2022年增长6%），其余60%用于工业领域；2023年工业领域消耗了11万吨钛（Bouckley, 2023）。钛合金因能够显著减轻飞机重量、提高推重比、并在高温下具有优异的疲劳和蠕变抵抗性能而得到广泛应用，被广泛用于机身、起落架、喷气发动机和导管支柱（Liu et al., 2024; Freese et al., 2001; Li et al., 2021b）。普拉特-惠特尼公司通过用钛替换JT8D涡轮风扇发动机（用于波音727、737和麦道MD-80）的推力反向器框架中的哈斯蒂洛伊合金，实现了每架飞机减重108公斤，燃油消耗减少了0.1%（Gaffin and Webb, 1979）。根据国际航空运输协会的数据，飞机重量降低1%会导致燃油需求减少0.75%，而燃油成本占航空公司直接运营费用的31%。据估计，远程飞机每减轻100公斤重量，可节省130万吨二氧化碳当量的排放，相当于节省250万美元的燃油费用（Peter et al., 2013; Berglund, 2008）。

早期在航空航天领域大量使用钛的一个著名例子是SR-71“黑鸟”侦察机，该飞机由洛克希德公司设计，钛占比超过90%。由于其出色的热稳定性和结构稳定性（在持续以3倍音速飞行时，表面温度可达到315-427°C），钛成为理想选择（Merlin, 2009; War History Online, 2022; NASA, 2021; National Advisory Committee for Aeronautics, 1952）。虽然铝和镁合金容易发生应力腐蚀开裂（SCC）和氢脆，但钛和镁合金的这些缺陷较为少见；钛需要预先存在的裂纹才会发生SCC，而镁通常在SCC发生前就发生普遍腐蚀（Findlay and Harrison, 2002; Brooks and Choudhury, 2002; Wanhill et al., 2011）。尽管现代超音速军用飞机（如洛克希德·马丁F-22猛禽）中广泛采用了复合材料（含24%的石墨- whisker增强环氧树脂），钛合金仍占飞机重量的很大比例（F-22中为42%，F-35中为20%）（Cotton et al., 2002; Zhang et al., 2023）。钛在民用飞机中的使用也在增加，波音和空客公司的钛利用率从1972年的约2%（波音737、747和空客A300）上升至2011年的超过14%（Nyamekye et al., 2023）。尽管碳纤维增强聚合物（CFRP）具有优异性能，但其导电性可能导致与金属结合时发生电偶腐蚀。当大面积的CFRP结构（如飞机框架或机翼）连接到较小的金属部件（如紧固件）时，这一问题尤为严重，因为阴极与阳极表面的比值较大。不过，钛因其稳定的氧化层而具有抗电偶腐蚀性，使其成为与CFRP结合使用的理想材料（Ha Pham and Yun, 2018）。

加工钛合金面临诸多挑战，因为其切削速度较慢，且在超过600°C的温度下化学反应性强。高温下，钛会形成TiO2（厚度可达0.5 μm，是室温下氧化层的10^10倍）和Ti(C, N)间隙化合物，这些化合物会稳定脆性的α相，从而影响切削性能（Bose, 2018）。钛的导热性差，弹性模量低，使得加工难度增大（Machado and J Wallbank, 1990）。弹性模量低会导致工件变形加剧和切屑呈锯齿状，从而引发工具振动，需要更坚固的加工设备（Ahmed et al., 2012）。加工过程中产生的热量仅约25%通过切屑散失，其余部分被切削工具吸收，增加了刀具磨损；此外，钛在高温下的高反应性还会导致工件与刀具之间发生焊接（Ahmed et al., 2012; Kofstad et al., 1961; Dearnley and Grearson, 1986; Jawaid et al., 1999）。与钢材相比，钛加工产生的热负荷更高，温度波动更大，切屑形成的应力水平也是钢材加工的3-4倍（Rech et al., 2013; Koningm, 1978; Komanduri and Von Turkovich, 1981）。航空航天制造中的材料利用率较低（复杂组件的买料到服役比为10:1），导致大量高质量钛屑的产生（Levinskii et al., 1992），这不仅是资源利用效率的低效体现，也为资源回收提供了重要机会。

大多数钛矿石被加工成钛粉，用于涂料、塑料、橡胶和纸张等领域的化学品。只有约5%的钛以金属形式用于锭材生产，这说明钛的价格高昂并不一定与原材料成本上升直接相关（图1）（Ha Pham and Yun, 2018; Kotze et al., 2006; Wessel, 1980）。钛矿资源分布广泛，2023年主要产地为中国（30.4%）、澳大利亚（26.1%）和印度（12.3%），总储量约为860万吨。这种地理分布分散降低了价格波动风险（Ha Pham and Yun, 2018; U.S. Geological Survey, 2024）。

钛主要通过克罗尔法（Kroll process, 1940）生产，该方法包括在流化床氯化器中用氯气与二氧化钛反应：TiO2 + 2Cl2 + C → TiCl4 (气体) + CO2/CO（ΔH = ?176 kJ/mol，1000°C）（Takeda et al., 2020; Kosemura et al., 2002; Gous, 2006）。该过程使用天然金红石、合成金红石（氧化钛的提纯形式）和钛渣（通过冶炼氧化钛获得，反应温度为1200°C-1700°C）。合成金红石是通过选择性浸出氧化钛中的铁制成的纯度超过90%的TiO2（Takeda et al., 2020; Kosemura et al., 2002）。尽管钛渣中的杂质略多，但由于价格稳定，其使用量持续增加。TiCl4通过分馏或酸浸去除Si、Fe、V和Al等杂质后，纯度提高到4N（99.9%），然后在氩气氛围中用熔融镁还原（TiCl4 (液态) + 2 Mg (液态) → Ti (固态) + 2MgCl2 (液态)，ΔH = ?387 kJ/mol，800°C）。接下来在1000°C下通过真空蒸馏蒸发电解液Mg和MgCl2，生成多孔海绵钛，随后冷却4天（Zhang et al., 2014）。冷却后的海绵钛在氩气氛围中与钛废料、添加剂和母合金压制成电极，再通过真空电弧熔炼（VAR）进行熔化，通常需要一次或两次重新熔化以去除杂质（如碳化钨/钽），最终得到均匀的锭材（Kosemura et al., 2002; Oh et al., 2013; Reitz et al., 2011; Lui et al., 2016; Kramer et al., 1984）。直径小于1.6 mm的碳化物颗粒在两次以上重新熔化后才能液化（Kramer et al., 1984）。为使VAR工艺经济可行，所需的锭材重量通常在6-11吨之间（Peter et al., 2013）。在消耗电极中，废料的最大利用率取决于确保电极结构稳定性的需求（Kramer et al., 1984）。更先进的等离子弧熔炼和电子束冷床熔炼（EBCHM）技术可实现高达80:20的废料与海绵钛比例（如果废料处理能保证合适的氧氮含量，比例可达到100:0，Jaeger et al., 1984），超过了传统VAR和感应炉的废料利用率（通常为60%左右，Kramer et al., 1984; Jakimów et al., 2024; Paton et al., 1999; Wang et al., 2007; Powell et al., 1997; Semiatin et al., 2004a; Ivasyshyn and Aleksandrov, 2008; Paton et al., 2018; Cen et al., 2019）。尽管传统钛生产工艺成熟度较高，但其资源密集型和能源消耗大。克罗尔法的多步骤流程（包括高温操作、长时间批次循环以及多次提纯和熔炼）导致大量能源消耗和排放。此外，为确保材料均匀性所需的多次熔炼步骤、废料使用限制以及大批量生产要求限制了工艺灵活性和材料利用率。这些因素不仅加剧了环境负担，还导致可用钛资源未能得到充分利用，尤其是高附加值应用领域。

钛生产过程中产生的大量废料主要来自蒸馏过程，其中来自碳钢或304不锈钢反应器的铁和镍污染会影响10-30%的海绵钛（尤其是底部和边缘部分），使其不适合制造合金锭材，同时造成每公斤钛42.96 MJ的能量损失（Kosemura et al., 2002; Taninouchi et al., 2015; MARUI et al., 2002; Wang, 2023; Taninouchi et al., 2016; Subramanyam, 1993）。图3显示了2023年全球主要钛生产商的海绵钛产量。虽不清楚美国的生产情况，但犹他州的霍尼韦尔国际公司仍通过亨特法（Hunter process）生产电子级海绵钛。由于市场原因，内华达州亨德森市的12.6万吨海绵钛生产基地自2020年以来已停产，犹他州罗利的10.9万吨生产基地自2016年以来也不再运营。2023年乌克兰的钛产量尚未公布，这可能是由于位于乌克兰东南部扎波罗热市的工厂运营状况存在不确定性。截至2024年8月，该工厂仍由乌克兰控制，但地处前线附近。此前，乌克兰在2021年的产量为6.1千吨，2022年为1千吨，这种显著下降归因于持续的战争。俄乌战争的影响极大地减少了俄罗斯的海绵钛产量，从2019年的44千吨降到了2023年的20千吨，这促使市场格局发生了显著变化，日本生产商得以抓住之前由俄罗斯主导的市场份额（Creery等人，2022年）。2021年，沙特阿拉伯通过日本东丽钛业公司与沙特先进金属工业集团的合资企业开始生产海绵钛（Ha Pham和Yun，2018年）。虽然这种海绵钛尚未获得航空业的认证，但波音公司在2023年2月与沙特Tasnee公司签署了谅解备忘录，探讨开发航空级产品价值链的投资机会（Abuljadayel和Matthew，2024年；Al-Mosalam，2023年）。中国的钛供应量较大，但由于质量问题不太可能影响航空业，因为中国的主要用途是 domestic 销售和重新出口航空级产品（Wang，2023年；Gabriele，2024年）。钛的生产严重依赖电力，占总能源需求的55%（Bravard和Portal，1971年；Farjana等人，2018年）。吉布斯自由能确定了生产钛金属的理论最低能量为16.92MJ/kg-Ti。生产二氧化钛渣（包括采矿和浓缩）消耗35.5MJ/kg-TiO2，进一步升级为合成金红石还需额外35MJ/kg-TiO2（总能耗为117.5MJ/kg-Ti），随后的氯化及TiCl4提纯（含采矿）根据矿石质量和生产条件（如是否包括氯气再生）消耗10.11MJ/kg-Ti至132.48MJ/kg-Ti（Wessel，1980年；Bravard和Portal，1971年；Middlemas等人，2015年）。镁热还原和蒸馏过程的能耗差异很大，分别为36-174.6MJ/kg-Ti和18-133.2MJ/kg-Ti，这高度依赖于设备效率和操作细节，如批次大小和还原剂再生的使用（Peter等人，2013年；Wessel，1980年；Kosemura等人，2002年；Grindley，1956年；Lee等人，1955年；Cresko等人，2017年；Norgate等人，2004年；Poulsen和Hall，1983年；Zwicker，1974年；Imam等人，2010年）。德国联邦环境署估计，提取和精炼1公斤钛需要约432MJ的能量，几乎是铝生产所需能量的三倍，是加工工具钢所需能量（68.4MJ/kg）的七倍。尽管钛的采矿成本大约是钢材的20倍（考虑到其较低的密度优势则为11倍），但钛仍然比钢材、铝或镁更昂贵，因为TiO2的还原所需能量少于Al2O3，仅略高于Fe2O3或MgO（Mrutyunjay等人，2010年）。钛的高生产成本主要是由于其熔点高，限制了像铝冶炼中使用的熔盐电解等熔态生产技术的应用，加上分批处理的步骤和低产量（Kosemura等人，2002年；Subramanyam，1993年；Mrutyunjay等人，2010年）。真空电炉（VAR）的能耗估计在1400-5500kWh/t之间，取决于重熔次数（Stamper，1970年；Cresko等人，2017年；Rudinger等人，1984年）。在克罗尔法（Kroll process）中，MgCl2作为副产物生成，并通过电化学方法转化为液态镁（Mg）和气态氯（Cl），出于经济考虑，固态氯会被重新利用。整个钛生产过程中约60-70%的能量用于镁的回收（Wessel，1980年；Kosemura等人，2002年）（37.8-48.09MJ/kg-Mg），海绵钛的生产通常需要额外的4-10%镁来补偿损失并确保TiCl4的完全还原（Mishra，1999年；National Materials Advisory Board等人，1983年；Evans，2007年；Nagesh等人，2004年；Wulandari等人，2010年；Rajagopalan等人，1995年；Sun等人，2017年；Withers等人，2010年；Shekhovtsov等人，2016年；Gao等人，2018年）。将海绵钛转化为Ti6Al4V棒材并加工成1吨重的成品部件（航空组件的典型比例为10:1，Levinskii等人，1992年）需要约118.6吨TiCl4，其中27.8吨符合进一步加工的纯度标准，整个过程的能耗估计为2.095吉焦（Peter等人，2013年）。制造厚度为2.54厘米的钛板时，氯化和镁还原占总成本的34%，而熔化和制造过程占62%（Mrutyunjay等人，2010年）。越来越多的生命周期评估研究表明，钛粉生产是增材制造环境足迹的主要贡献者，这主要是由于雾化过程和上游过程（如氯化）的高能量消耗（Spreafico，2024年；Spreafico和Thonemann，2025年；Spreafico和?rdek，2025年；Landi等人，2023年）。环境性能随着工艺参数和技术配置的不同而有很大差异，强调了系统级优化的重要性（Spreafico，2024年；Spreafico和?rdek，2025年）。比较评估进一步表明，包括高能球磨和新兴的低碳技术在内的替代生产路线可以大幅减少能源使用和排放（6K Additive，2026年；Iperion X，2026年；Santiago-Herrera等人，2023年；Wang等人，2024年；Barnes和Aldridge，2019年）。在应用层面，金属增材制造在较高的工艺能源需求和材料效率之间存在权衡，减少的废料可以在一定程度上抵消上游的影响（Stieberova等人，2022年；Pusateri等人，2021年）。同时，也探索了以回收为导向的策略，如粉末再利用和切屑清洗，以提高循环利用效率（Karadimas等人，2025年；Schoenung等人，2026年）。然而，现有研究主要集中在初级生产或基于重熔的回收上，往往依赖于静态或特定于过程的模型，对替代的无熔化途径及其系统性影响关注不足（Spreafico和?rdek，2025年；Pusateri等人，2021年；Alsabeeha等人，2024年）。这一新兴研究方向在欧洲也获得了关注，最近的项目正在探索钛废料的循环利用和固态加工，作为实现低碳和弹性供应链的战略途径（IDONIAL，2025年；Vinnova，2025年；欧洲粉末冶金协会，2024年）。钛锭必须符合严格的质量标准，包括无夹杂物、最小的偏析以及高的铸造表面质量，以方便后续加工。高密度夹杂物（HDIs），如碳化钨和碳化钽，以及低密度夹杂物（LDIs），如氮化钛，来源于在生产过程中无法完全熔化的材料（Kosemura等人，2002年）。HDIs通常来源于钨加工工具、焊接炬或制备不当的母合金，而LDIs则由于局部氮的稳定作用特别是在海绵钛生产过程中形成（Shamblen，1989年）。这些硬而脆的夹杂物在锻造和轧制过程中会导致缺陷，降低延展性或引发裂纹，从而促进疲劳。航空级或高级别的钛材必须无夹杂物或夹杂物含量在指定范围内，由于几乎不可能检测和去除这些夹杂物，因此通过严格控制还原、蒸馏和重熔过程来确保符合航空标准（Berggreen，1985年；Kosemura等人，2002年）。尽管EBCHM（Electrolytic Beam Casting and Melting）技术在商业纯钛生产中广泛应用，但由于成分控制不足，其在钛合金生产中的应用受到限制，需要后续的均匀化处理（Wang等人，2007年；Powell等人，1997年）。EBCHM能够使用100%的废料并且无需昂贵的消耗电极，非常有效地去除杂质，并且可以在一次熔炼周期内铸造矩形板，而VAR（Vacuum Electrolysis and Remelting）通常需要多次重熔过程，从而减少了板材的生产成本（Semiatin等人，2004a；Ivasyshyn和Aleksandrov，2008年；Paton等人，2018年；Imam等人，2010年）。EBCHM在更高真空度（<10^-3Pa（Cen等人，2019年），0.1-10Pa（Powell等人，1997年）或10-10^-4Pa（Yatsunami和Takanashi，2022年）下运行，比VAR更有效地减少空气泄漏和氧气、氮气的污染。延长的熔炼时间有助于有效脱气，并促进LDIs的溶解，使其漂浮在熔体表面被电子束消除。这种熔炼技术将锭中的氢含量降低了3到6倍，而氧气和氮气的浓度与初始装料水平相似。钛材料在其价值链中的价格演变如图4所示。钛制造业中的一个关键但未充分探索的挑战是机加工切屑作为高价值二次资源的利用不足。在航空航天生产中，虽然产生了大量Ti6Al4V切屑，但它们主要通过能耗高的重熔进行降级或回收，限制了其环境效益和材料价值的保留。这种低效率在增材制造中尤为明显，因为对高质量粉末原料的需求对材料纯度和形态有严格要求。直接将机加工废料无熔化转化成粉末为提高循环利用效率和减少加工负担提供了有前景的替代方案。然而，这些途径的可行性和系统级影响尚未得到充分研究，尤其是从综合环境和市场角度。本研究通过结合实验、环境和市场评估的方法，解决这一空白，开发了一种从Ti6Al4V机加工切屑生产用于增材制造的球形粉末的回收工艺。该工艺引入了一种新的电极原料制备方法——电感应熔炼惰性气体雾化（EIGA），完全用Ti6Al4V切屑制造电极，消除了传统制造过程中需要加入钛海绵的需求（图5）（Denkena等人，2024年）。通过情景分析，该研究揭示了回收过程中的关键高影响区域，指出了导致最大环境负担的步骤，并深入探讨了钛市场的复杂动态，提供了整个供应链的全面视图。据作者所知，此前没有研究从整个钛价值链的角度探讨过从Ti6Al4V机加工切屑生产雾化电极原料的影响，也没有审视这种废料重新分配可能引起的市场扰乱。

**材料与方法**
该方法包括两个独立但相互关联的部分。第2.1-2.3节描述了用于生成和表征回收原料及打印样品的实验程序，而第2.4节介绍了环境建模框架和相关生命周期库存假设。除非另有说明，LCA（Life Cycle Assessment）中使用的过程数据来自第2.1-2.3节描述的实验路线，并补充了背景数据。

**工艺性能与原料验证**
合金元素的分布如图8所示。通过惰性气体熔合（见附录A，图A1）进一步研究了与新形成的切屑界面相关的氧富集、自然生长的TiO2以及来自冷却剂或WC-Co的碳在切屑微观结构中的扩散。发现氧气、碳和氮对切屑的污染受机加工参数的影响很大。氧的吸收主要受温度升高的影响。

**结论**
本研究提出了一种基于市场的环境影响分析，评估了一种新型Ti6Al4V机加工切屑回收路线，用于生产增材制造用的粉末原料。主要结论如下：
- 在所设定的系统边界和假设条件下，使用完全由加工碎片制成的Ti6Al4V电极进行粉末生产时，所有环境影响类别均显著降低，这主要是由于减少了对海绵钛的需求。

**财政支持**
本研究是在“Return II”项目框架下进行的，该项目得到了德国联邦经济事务和气候行动部（BMWK）的支持，项目编号为03EN2032 A, B, D-F。

**作者贡献声明**
- Pooya Hosseini：数据整理、形式分析、研究、方法论、软件开发、监督、可视化、初稿撰写以及审阅和编辑。
- Simon Kettelmann：数据整理、形式分析、研究、方法论、撰写以及审阅和编辑。
- Berend Denkena：概念构建、资金筹集、方法论、项目管理、资源协调、监督、验证以及审阅和编辑。
- Brent Hendrickx：撰写以及审阅和编辑。
- Joost R. Duflou：审阅和编辑。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究工作的财务利益或个人关系。