Ce改性NiO催化剂用于低浓度煤层气催化燃烧：含氧物种调控与Ni-Ce氧化还原耦合

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ce-modified NiO catalysts for catalytic combustion of low-concentration coalbed methane: Oxygen-species regulation and Ni Ce redox coupling

　　

• •
  Ni_0.9Ce_0.1O_x 在甲烷燃烧中达到 T₉₀?=?439.5?±?5.5?°C。
• •
  Ni_0.9Ce_0.1O_x 在潮湿进料条件下 50 小时内仅损失 4.5 个百分点。
• •
  Ce 修饰促进氧空位形成并提高氧活性。
• •
  密度泛函理论计算表明，高价镍相关位点有利于初始 CH 活化。
• •
  Ce 相关的电子调制在局部模型中减弱了 OH 吸附。

引言

煤层气（CBM）中含有大量低浓度甲烷；然而，其低浓度给利用带来了挑战和困难 [1]。直接排放煤层气中的低浓度甲烷会加剧温室效应 [2]，[3]。适当处理低浓度甲烷气有助于减少温室气体排放。目前，催化燃烧（甲烷完全催化氧化为 CO₂）被认为是低浓度甲烷净化和利用的最有效方法之一 [4]。该技术不仅提高了低浓度甲烷的转化效率，还显著降低了反应温度，使反应能在相对较低的温度下进行并放热 [4]。

对于催化燃烧，虽然贵金属表现出优异的催化性能 [5]，[6]，但其较高的成本限制了实际应用 [7]。近年来，新型非贵金属催化材料引起了广泛关注 [8]，[9]。非贵金属成本低、储量丰富，加入助剂后其催化活性可接近贵金属 [7]。在甲烷催化燃烧中，CH 键活化是关键步骤。NiO 是一种固有缺陷材料，可能促进 CH 活化 [10]，[11]。此外，NiO 具有良好的热稳定性和低成本，使其成为最有前景的催化剂之一 [12]，[13]，[14]。为进一步增强 NiO 的性能，元素修饰被认为是一种有效策略。引入异价金属阳离子可以改变 NiO 的晶格结构和微配位环境，从而优化其催化性能 [10]。

在各种元素中，引入稀土元素 Ce 表现出显著效果 [15]。这主要是因为 CeO₂ 具有高晶格氧储存能力 [15]，[16]，[17]，而 Ce⁴⁺/Ce³⁺ 氧化还原循环赋予其优异的储氧和释氧能力 [16]。Ce 修饰通常带来以下积极效果：(I) 诱导氧空位形成：Ce 修饰在催化剂中引入缺陷位点，从而促进氧空位形成，丰富的氧空位有利于反应物的吸附和活化 [18]。(II) 增强氧化还原性能：CeO₂ 与活性组分之间的界面相互作用促进电子转移，从而改善催化剂的氧化还原循环能力 [19]。(III) 提高热稳定性 [20]：CeO₂ 的引入有助于抑制颗粒团聚和生长 [18]。尽管 Ce 诱导的氧空位和氧化还原相互作用已被广泛研究，但对于 Ce 修饰的 NiO 催化剂，Ce 负载量依赖的总氧量、氧活性、Ni 相关电子态、表面酸碱性质以及对共存 H₂O 和硫物种耐受性之间的平衡仍然不够清晰。在非贵金属催化剂上控制甲烷深度氧化的 Mars-Van Krevelen（MvK）机制中，表面晶格氧直接参与中间体的氧化，随后由气相氧补充，形成动态循环 [21]。此外，考虑到 Ni 物种可能促进 CH 键活化，氧物种迁移和转化（氧物种活性）的难易程度以及 Ni 物种的 CH 活化性能可能是决定整体反应效率的关键因素。此外，实际煤层气通常含有水分。因此，在通过修饰催化剂提高整体催化效率的同时，增强其对水蒸气和硫化物的耐受性也至关重要，这是煤层气催化燃烧催化剂工业应用的重要要求 [22]。

本研究通过共沉淀法制备了一系列 Ce 阳离子分数从 0 到 20 mol% 的 Ce 修饰 NiO 催化剂，用于低浓度煤层气甲烷的催化燃烧。采用全系列 X 射线衍射精修和拉曼光谱研究了负载量依赖的晶体结构和局部结构演化，同时通过电感耦合等离子体发射光谱确定了主体组成。将定量氧脱附、氢还原和酸碱表征相结合，以区分总氧相关量与氧活性和可还原性，并阐明为何中间 Ce 含量提供了最佳活性。采用温度依赖的原位傅里叶变换红外光谱研究了氧可得性对反应中间体演化的影响。密度泛函理论计算采用了代表性的局部 NiO 和 Ce-O-Ni 模型，以分离局部 Ce 配位对氧空位形成、初始 CH 活化和 OH 吸附的电子效应，而不是重现特定的主体 Ce 组成。在 H₂O、SO₂ 和 H₂O-SO₂ 混合进料条件下的催化测试，以及反应后表征，进一步评估了催化剂在抑制条件下的耐久性。这种综合方法确立了局部 Ni 电子态、氧物种可得性和表面羟基相互作用在 Ce 修饰 NiO 甲烷燃烧催化剂中的各自作用。

章节摘要

催化剂合成

所有样品均采用共沉淀法合成。将预定量的 Ce(NO₃)₃·6H₂O 和 Ni(NO₃)₂·6H₂O（每种硝酸盐的加入量取决于 Ce 修饰量，确保 Ni 和 Ce 前驱体的总摩尔量为 10 mmol）按照设计的摩尔比溶解在 30 mL 去离子水和 10 mL PEG 400 的混合物中。磁力搅拌 10 min 后，在持续搅拌下用 NaOH 溶液（2 mol/L）将 pH 调节至 9.00–9.30。

Ce 修饰对催化活性的影响

通过三次独立的温度程序起燃测试评估了该催化剂系列的干进料甲烷燃烧活性，平均转化曲线如图 1(a) 所示。相应的 T₅₀ 和 T₉₀ 值以平均值 ± 标准差的形式总结在表 S1 中。Ce 修饰导致活性对 Ce 含量呈现非单调依赖关系。纯 Ni₁Ce₀O_x 的 T₅₀ 和 T₉₀ 值分别为 476.1 ± 1.6 °C 和 578.5 ± 9.5 °C。Ni_0.9Ce_0.1O_x 表现出最佳的整体

结论

系统研究了一系列 Ce 修饰 NiO 催化剂在低浓度煤层气甲烷催化燃烧中的应用。活性对 Ce 含量呈现非单调依赖关系，Ni_0.9Ce_0.1O_x 表现出最佳干进料性能，T₅₀?=?372.7?±?1.4?°C，T₉₀?=?439.5?±?5.5?°C，350 °C 时质量归一化甲烷消耗速率为 (62.8?±?1.5) × 10^?5 mol·s^?1·kg^?1。全系列 X 射线衍射（XRD）和拉曼分析表明，Ce 修饰

CRediT 作者贡献声明

邱嘉琪：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，调查研究，正式分析，数据整理，概念构思。叶雨晨：验证，调查研究。王子琪：方法论。张志刚：资金获取。张涛：验证。赵旭生：调查研究。杨中清：监督，资金获取。冉金玉：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家科技重大专项（2026ZD1701902）、中国煤炭科工集团科技计划（2024-TD-ZD020）和国家自然科学基金（52276099）的支持。

Jiaqi Qiu|Yuchun Ye|Ziqi Wang|Zhigang Zhang|Tao Zhang|Xusheng Zhao|Zhongqing Yang|Jingyu Ran