异价二维材料Ti?C?T?@MOF-CuII/CuI的原位合成，实现了对CO?的连续高效光热还原和光催化还原

《Journal of Colloid and Interface Science》：In-situ formation of the heterovalent 2D Ti 3C 2T x@MOF-CuII/CuI for their continuous and high efficiency photothermal and photocatalytic reduction of CO 2

　　

• •
  原位构建了具有杂价Cu²⁺/Cu⁺位点的Ti₃C₂T_x@MOF异质结。
• •
  通过协同的光热效应和伪温室效应，实现了高达141.6 μmol·g^?1·h^?1的CO产生率。
• •
  适当的Cu²⁺/Cu⁺比例使2D Ti₃C₂T_x@MOF-CuII/CuI异质结具有优异的循环催化性能，实现了连续的光催化还原。
• •
  DFT研究表明，Cu⁺位点有助于CO₂的吸附，并降低了CO₂还原过程中决定速率的能垒。

引言

尽管由于反应动力学缓慢，光催化CO₂还原为烃类燃料的效率较低，但近年来这一方法作为环保且可持续的手段受到了广泛关注，因为它同时有助于缓解全球变暖和满足能源需求[1], [2], [3], [4]。在各种光催化剂中，基于铜的催化剂因其成本效益、环境友好性以及对CO₂吸附和转化的有利性能而受到了特别关注[5], [6], [7], [8]。

众所周知，金属位点的电荷和自旋电子状态在决定催化活性方面起着关键作用[9]。具有不同价态的金属原子具有不同的电子构型，从而导致对CO₂的吸附能力和反应中间体的活化能力不同，从而影响反应的选择性和效率[10], [11], [12]。在CO₂光还原过程中，Cu⁺位点的还原性高于Cu²⁺位点，这有助于其更好的催化性能。因此，人们通过精确调节金属中心的价态来改善催化性能[13], [14], [15], [16]。例如，Cu-N₂-V由于存在Cu⁺/Cu²⁺双价体系以及电子丰富的Cu位点，表现出显著的光催化活性，有利于*CO吸附然后CC耦合，使得CO₂能够光催化还原为乙醇[17]。Kreft等人研究了不同铜价态成分在光催化CO₂还原中的作用，并将显著提高的CO选择性主要归因于Cu₂O作为最活跃的物种[18]。在催化领域，实现活性催化位点的持续生成是一个关键挑战。选择可变价态的金属并利用日光来驱动化学反应是将太阳能转化为化学能的有效策略，从而实现循环催化。因此，构建具有杂价Cu²⁺/Cu⁺位点的催化剂不仅可以克服单价金属中心在活化反应物和稳定多种中间体方面的局限性，还可以实现循环催化，从而提供优异的CO₂还原性能。

迄今为止，Cu-MOFs因其高CO₂还原活性而受到广泛关注。一些文献报道了通过调节Cu位点的价态来提高光催化活性和选择性。例如，孙等人发现，在Cu-MOF原子层中，Cu²⁺位点可以通过吸收光激发电子并将其传递给CO₂分子，从而促进限制速率的CO₂^δ?活化[19]。张等人合成了一个4′-(4-cynaophenyl)-4,2′:6′,4-terpyridine支持的CuI-MOF，在全光谱和可见光照射下表现出高还原效率和100%的CO₂选择性光催化转化，证实了CuI-MOF是一类优秀的光催化剂[20]。

通常，Cu-MOF仅在对太阳光谱中的紫外线和可见光具有良好的吸收能力，导致太阳能利用率较低。光热-光催化将光化学反应与红外辐射的光热效应相结合，可以增加催化系统的温度并降低CO₂的反应能垒[21], [22]。作为一种有效的和有前景的将CO₂转化为燃料的策略，光热-光催化在光催化CO₂还原研究中引起了广泛关注[23], [24], [25]。由于2D MXene具有较大的表面积、优异的金属导电性、强的可见光吸收能力和光生载流子的短迁移距离，它被认为是一种理想的光热平台或支撑材料（几乎100%的内部光-to-热转换），有助于促进CO₂的光催化还原[26], [27], [28]。例如，何等人报告说Ni/Ti₃C₂表现出增强的光吸收能力，从而在光热催化条件下提高了表面温度[29]。值得注意的是，Ti₃C₂ MXene的强还原性已被证明可以触发Fe(III)/Fe(II)循环并加速过硫酸盐的活化[30]。吴等人发现Ti₃C₂量子点（MQDs）对Mn(VII)具有超高的选择性，这是由于它们自身的还原性，这引发了MQDs与Mn(VII)之间的氧化还原反应，伴随快速荧光淬灭和Mn(VII)的消除[ [31]]。

在我们的初步工作中，通过创新的涂层结构（金属-酚类网络，MPNs）在CoAl-LDH中引入的纳米尺度伪温室效应，在模拟阳光照射下将CO₂还原为CO的性能提高了23倍[32]。如图1所示，设计了一种高效的2D Ti₃C₂T_x@MOF-CuII/CuI异质结用于CO₂还原。由于2D Ti₃C₂T_x的内在还原性，一部分锚定在2D Ti₃C₂T_x片层上的Cu²⁺被还原为Cu⁺，从而促进了CO₂的吸附和活化，并实现了循环催化。此外，通过结合Ti₃C₂T_x的强光热效应和MOF-Cu簇的低热导率，该异质结在模拟阳光照射下由于涂层多孔MOFCu的纳米尺度伪温室效应而快速升温，从而提高了CO₂的光催化效率。揭示了2D Ti₃C₂T_x@MOF显著提高的光催化活性的机制，并研究了杂价Cu²⁺/Cu⁺位点的循环催化作用。

部分摘录

材料

Ti₃AlC₂（99%）粉末来源于中国长春的11 Technology Co., Ltd.。硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂?3H₂O（99%）、氟化锂（LiF，99%）和2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂，>98%）来自中国的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海）。盐酸（HCl，36.0–38.0 wt%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。无水硫酸钠（Na₂SO₄，>99%）来自天津Kemiou。

结构和形态

如图S1所示，Ti₃AlC₂粉末以直径范围为3至15 μm的聚集颗粒形式存在。经过LiF/HCl溶液蚀刻后，获得了厚约2.5 nm的厚Ti₃C₂T_x层（图S3）。当Ti₃C₂T_x纳米片分散到含有Cu²⁺的溶液中时，由于Ti₃C₂T_x纳米片的负ζ电位，Cu²⁺可以通过末端基团（-OH, O, 和 F）通过静电作用被容易地吸附[33], [34]。

结论

总之，通过室温下搅拌含有Cu²⁺、BDC-NH₂和2D Ti₃C₂T_x的溶液，成功构建了2D Ti₃C₂T_x@MOF-CuII/CuI杂质异质结。由于Cu-MOF的生长受限以及Ti₃C₂T_x层的还原性，在2D Ti₃C₂T_x@MOF-CuII/CuI中出现了大量的缺陷杂价Cu²⁺/Cu⁺（Cu²⁺与Cu⁺的高比例为1:1.13）。DFT计算证实了2D中Cu⁺位点的适当比例。

CRediT作者贡献声明

赵毅：撰写——原始草稿。胡一东：软件支持。郭英春：方法论。葛凯：指导。刘斌远：资金获取。杨永芳：撰写——审阅和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号：52573006, 52173004, 52401271, 22308080）、河北省教育厅科研项目（编号：QN2024077和QN2025210）以及河北省自然科学基金（编号：B2025202033, B2024202038和E2022202015）对本工作的财政支持。

赵毅|胡一东|郭英春|葛凯|刘斌远|杨永芳