同金属双位点Co/Ni多金属酸盐通过水辅助的质子通道促进硝酸盐到氨的电催化反应：实现活性氢生成与硝酸盐还原过程的解耦

《Journal of Colloid and Interface Science》：Homometallic dual-site Co/Ni-polyoxometalates with water-assisted proton channel for boosting nitrate-to-ammonia electrocatalysis: decoupling active hydrogen generation from nitrate reduction

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  合成了具有空间解耦的双金属双位点POMs催化剂。
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  Co1位点能够有效分解水以生成活泼的*H。
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  GeMo₁₀ POMs簇作为电子储存库，驱动Co2位点实现硝酸盐逐步还原为氨。
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  同金属双位点的串联催化作用产生了22.30?mg?h^?1 mg_cat^?1的高氨产量和86.13%的法拉第效率。

引言

氨（NH₃）是现代工业和农业的重要原材料，也被视为一种有前景的无碳能源载体[1]。传统的哈伯-博施法工业氨合成过程耗能极大，并产生大量碳排放，这与当前的可持续发展目标相悖[2]。同时，农业和工业废水中的硝酸盐污染已成为全球性的环境问题，威胁着生态平衡和公共健康[3]。在这方面，电催化硝酸盐还原反应（e-NO?RR）提供了一种可持续的“废物转化为资源”的途径，可以同时实现硝酸盐的修复和绿色氨的生产。这项技术引起了催化科学、环境科学和界面化学领域的广泛关注[4]。

e-NO₃RR涉及复杂的多质子和多电子转移过程，导致反应动力学缓慢和氨的法拉第效率（FE）较低[5],[6]。反应过程中会产生一系列含氮副产物，而竞争性的氢演变反应（HER）进一步降低了催化性能[7]。活泼的氢（*H）是整个催化循环中的关键中间体；其在固液界面上的生成、迁移和消耗直接影响反应路径和产物选择性[8],[9]。此外，硝酸根离子的弱吸附和亚硝酸盐中间体的不断积累不仅会降低反应效率，还会导致催化剂逐渐失活。对于单个活性位点来说，平衡*NO和*H物种的吸附行为很困难，这给多步反应过程的优化带来了挑战。为了打破这些瓶颈，研究人员开发了多种电催化剂，包括合金、金属氧化物和单原子材料，并采用了多种改性策略来提高性能[10],[11]。然而，大多数传统催化剂仅关注优化活性位点的内在活性，而忽略了界面质量传递和质子传输路径的合理设计——这是限制整体催化性能的关键因素。

钴和镍基材料由于其理想的电子结构和有前景的催化活性而被广泛研究用于e-NO?RR[12],[13]。然而，传统的单一金属催化剂无法实现活性位点的功能分离，也无法有效调节界面质子传输[14]。为了解决上述问题，人们开发了双金属串联位点策略。首先是非金属串联催化剂。例如，掺镍的Co/Fe层状双氢氧化物利用Ni调控的Co电子结构以及额外的活泼氢源来促进串联氢化[15]，而CoP@Ni₂P异质结通过功函数驱动的氢溢出实现高效的界面*H迁移[16]。尽管如此，这些系统都有一个共同的限制：它们严重依赖于外部质子穿梭和复杂的界面工程，缺乏内在的质子传输路径。其次，同金属串联催化剂通过在同一金属位点上创建不同的配位环境来实现位点区分。以Co/Co₃O₄异质结构为例，内置电场（BIEF）诱导的界面电荷重新分布产生了富电子的Co和缺电子的Co₃O₄，为串联催化提供了热力学驱动力[17]。不幸的是，这种结构没有嵌入的质子中继机制，导致在中性条件下Volmer水分解缓慢，表面*H覆盖不足。这一问题极大地阻碍了动力学上具有挑战性的NO₂^??→?NH₃转化。第三，对于基于POMs的Co/Ni催化系统，我们之前的工作报道了一组通过不同金属中心构建串联催化循环的非金属多金属酸盐催化剂[18]。然而，这些配置需要*NO₂^?在Ni/Co异质界面之间的迁移。此外，不同金属位点之间电子和质子的竞争性分配阻碍了串联双位点反应动力学的进一步改进。

多金属酸盐（POMs）是一类结构明确的金属-氧簇，具有优异的可逆氧化还原活性和电子储存能力，可以在电催化系统中作为高效的电子储存库[19],[20]。与内部结构无序的传统POM基复合材料不同，本工作中的结晶POM材料在固液界面通过配位的和水晶水分子形成丰富的氢键网络。这些网络遵循Grotthuss机制构建了有序的水辅助质子通道，实现了高效快速的质子传输[21],[22]。我们通过原位组装方法合成了两种夹心型POM结晶催化剂，即Co₂-GeMo_{10和Ni-GeMo10。得益于独特的界面结构和同金属双活性位点，这些催化剂表现出显著的e-NO3RR性能：（1）配体配位的Co1/Ni1位点专用于水分解和*H生成，解决了单个位点上*NO和*H的吸附不平衡问题。（2）与POM簇共价键合的Co2/Ni2位点显著缩短了电子传输距离，加速了界面电子传输。（3）原位形成的一维质子通道实现了*H到催化位点的有效传输，降低了氢化能量障碍并抑制了HER副反应。结合原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算，我们验证了GeMo10簇可以储存电子并将其定向传输到金属活性中心。同金属双位点实现了催化过程的空间解耦，消除了中间体的竞争，而明确的界面质子通道确保了高效的质量传递。这些优势的结合极大地促进了硝酸盐向氨的电还原。本研究提出了一种新的POM基催化剂界面工程策略，并为设计具有调控界面质量传递的高效e-NO3RR电催化剂提供了新的参考。}

章节摘录

化学品和材料

本研究中使用的所有试剂均可商业购买，无需进一步纯化，包括CuSO₄·5H₂O（≥98.0%），ammonium molybdate tetrahydrate (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（≥99.0%），GeO₂（≥99%），1,4-环己基有机配体（≥99.0%），乙醇（C₂H₅OH，≥99.7%），硝酸钾（K¹⁴NO₃，≥98.5%），¹⁵N标记硝酸钾（K¹⁵NO₃，≥98.5%），柠檬酸钠二水合物（C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，≥98.0%），硫酸（H₂SO₄，≥96%），硝酸钠（NaNO₃，≥98.5%），氢氧化钠（NaOH，≥96%）等。

Co₂-GeMo₁₀和Ni-GeMo₁₀催化剂的表征

单晶X射线衍射分析显示，Co₂-GeMo_{10的结构单元包含三个Co离子，一个[GeMo10O36]^8?簇（称为GeMo10），一个L1配体，一个L2配体（L2配体通过原位转化从L1配体生成，如方案S2所示），四个配位水分子和四个自由水分子（图1a）。对于Ni-GeMo10，其结构单元由六个Ni离子、两个GeMo10簇、四个L1配体、十个配位水分子组成。}

结论

总之，我们制备了两种新型的夹心型GeMo₁₀基Co/Ni四核POMs催化剂。通过整合水辅助质子通道、储电POMs和设计良好的同金属双活性位点，这些催化剂实现了卓越的e-NO₃RR性能。Co₂-GeMo_{10材料的氨产量率为22.30?mg?h^?1 mgcat^?1（在?1.2?V vs. RHE条件下），最大法拉第效率为86.13%（在?1.1?V vs. RHE条件下）。与传统的单一位点催化剂不同，同金属...}

CRediT作者贡献声明

徐玉杰：撰写——原始稿件，软件处理，数据分析。应军：撰写——审稿与编辑，数据分析。田艾祥：数据分析。曹希贤：数据分析。杨梦蕾：撰写——审稿与编辑，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号21571023、22271021、21671025）、辽宁振兴人才计划（XLYC1807049、XLYC1902011）、辽宁省教育厅通用项目基金（LJKMZ20221479、LJ212410167037、LJ212510167021）、辽宁省自然科学基金（2022-MS-369）、渤海大学多金属酸盐Viologen石墨烯变色组装关键项目（2023, 0524xn057）以及博士培养项目的支持。

徐玉杰|应军|田艾祥|曹希贤|杨梦蕾

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