钠离子掺杂诱导协同氧空位与压应变增强光催化甲醛矿化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Na+-doping induced synergistic oxygen vacancies and compressive strain for enhanced photocatalytic formaldehyde mineralization

　　

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  Na⁺ 掺杂在 ZnWO₄ 中同时引入了氧空位和压缩晶格应变。
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  这种协同作用将电子注入 W 5d 轨道，使 d 带中心上移 0.29 eV。
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  这种优化后的电子结构增强了对 O₂ 和 HCHO 两者的吸附和活化。
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  决速步骤甲酸盐氧化步骤的能量势垒显著降低。

Introduction

甲醛（HCOH）是一种广泛使用的化工原料和有机溶剂，由于其在汽车、纺织品、家具和木质板材等产品中的广泛应用，已遍布日常生活 [1]、[2]、[3]。这种普遍性使其成为主要的室内空气污染物，带来严重的健康风险，包括呼吸道症状、过敏性皮炎和其他相关疾病 [4]。光催化氧化利用半导体催化剂在光照下将 HCOH 等有机污染物完全矿化为 CO₂ 和 H₂O，代表了一种有前景且绿色的去除策略 [5]、[6]。然而，传统光催化剂的效率从根本上受到其对 O₂ 和 HCHO 分子吸附和活化能力差的限制，这限制了活性氧物种的产生并阻碍了完全矿化 [7]。

合理修饰光催化剂的电子结构和表面特性提供了一条克服这些限制的有效途径 [8]、[9]。缺陷工程，特别是引入氧空位（OVs），是优化电荷动力学和表面反应活性的既定策略 [10]、[11]。氧空位可作为电子供体丰富邻近金属中心的局部电子密度，调节能带结构以扩展光吸收，并为 O₂ 或 H₂O 分子的优先吸附和活化提供配位不饱和位点 [12]、[13]。例如，在 Mn/S 共掺杂的 BiOCl 中，氧空位与掺杂剂之间的协同作用促进了电荷分离并提高了光催化活性 [14]。除了缺陷工程之外，晶体应变工程提供了定制电子特性的另一种手段 [15]。例如，Guo 等人构建了一种应变的 In₂S₃/Mo_4/3B_2-xT_z 异质结，修改了 Mo 位点的电子结构，促进了与 O₂ 的自旋轨道杂化，并增强了超氧自由基的产生用于地下水消毒 [16]。将缺陷工程与应变工程相结合，提出了一种协同方法，以更深刻地优化 HCHO 去除的光催化性能。值得注意的是，缺陷形成往往内在诱发了局部晶格应变；这两个因素本质上是耦合的，并共同支配催化行为。然而，它们的相互作用和协同效应仍未得到充分探索，导致机制理解模糊且性能结果不一致。因此，一种刻意协同调节缺陷和应变的策略可以为设计先进光催化材料开辟一条更有效的途径。

调节氧空位的一种主要策略是离子掺杂，即将不同离子半径的金属离子掺入催化剂晶格中。这种取代扭曲了晶体结构，调节了金属 - 氧键的共价性，并促进了晶格氧的逸出，从而促进了氧空位的形成 [14]、[17]、[18]、[19]。例如，Fan 等人通过 Bi–O–P 键合将磷引入 Bi₂WO₆ 的 [BiO]⁺ 层中；掺杂过程产生了丰富的氧空位并增强了光催化活性 [20]。Luo 等人证明，BiOI 中的 V/S 共掺杂同时诱导了异价钒态、丰富的氧空位和超亲水表面，在 420 nm 下光催化产氢反应速率为 1260.8 μmol h^?1 [21]。钨酸锌（ZnWO₄）由于其合适的带隙、有利的带边位置、稳定的结构和可调的表面性质，是一种有前景的光催化剂 [22]、[23]。离子掺杂可用于刻意扭曲其晶格，同时引入氧空位并诱发晶格应变。这使得 ZnWO₄ 成为研究氧空位和应变对光催化行为和反应机制协同效应的理想平台。

在本研究中，我们证明通过简单的水热法实现的 ZnWO₄ 中 Na⁺ 掺杂，同时引入了氧空位和压缩晶格应变。这些空位和应变之间的协同相互作用通过将电子注入 W 5d 轨道来调节电子结构，创造了富电子 W 活性位点并使 d 带中心上移。这种优化增强了对 O₂ 和 HCHO 分子的吸附和活化，显著降低了决速步骤甲酸盐氧化步骤的反应能量势垒，从而导致光催化性能显著改善。结合实验和密度泛函理论（DFT）计算阐明了光催化反应机制以及活性增强的来源，这源于氧空位和晶格应变对催化剂电子和表面性质的协同效应。

Section snippets

Na-ZnWO₄ 和 ZnWO₄ 的合成

本研究中使用的所有化学品均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

ZnWO₄ 和 Na-ZnWO₄ 通过水热法合成。在典型合成中，将 Zn(NO₃)₂·6H₂O (5 mmol) 和 Na₂WO₄·2H₂O (5 mmol) 分别加入到 45 mL 去离子水中，在持续磁力搅拌下混合。混合物搅拌 30 分钟以获得均匀溶液，然后转入 100 mL 聚四氟乙烯内衬高压釜中。高压釜被

氧空位形成与压缩应变

通过在水热合成过程中系统改变 Na₂WO₄·2H₂O 的浓度，成功制备了纯相 ZnWO₄ 和 Na 掺杂 ZnWO₄（记为 Na-ZnWO₄）。为了阐明 Na 掺入对材料性质的影响，采用了一套表征技术。首先通过 X 射线衍射（XRD）表征晶体结构。如图 1a 所示，两个样品中的所有衍射峰均对应于单斜 ZnWO₄ 相（PDF #15–0774），且

结论

在这项工作中，我们证明 Na⁺ 掺杂同时向 ZnWO₄ 中引入了可控的氧空位和压缩晶格应变，协同优化其电子结构和表面性质，从而显著增强光催化 HCOH 降解。机理研究表明，Na⁺ 掺入自发产生高密度的氧空位以进行电荷补偿。这些空位作为电子供体，与压缩应变协同将电子注入 W 5d

CRediT 作者贡献声明

Hening Zhao：撰写 - 初稿，方法，调查，数据整理。 Lingzhu Zhang：软件，调查。 Dingren Ma：撰写 - 审查与编辑，撰写 - 初稿，监督，资源，项目管理。 Yuyao Zhang：方法，调查。 Jinfeng Chen：验证，软件。 Chenqiang Yang：可视化，软件。 Haiying Yu：撰写 - 审查与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本论文报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：22376189、22306156）、浙江省自然科学基金（编号：KYZ34425029）和中国金华自然科学基金（编号：2026-3-007）的资助。

Hening Zhao|Lingzhu Zhang|Dingren Ma|Yuyao Zhang|Jinfeng Chen|Chenqiang Yang|Haiying Yu