界面极化的 Ptδ- 位点通过 d–p 轨道相互作用调节自由基物种，驱动甲烷至甲醛的高效直接光催化转化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interfacial polarized Ptδ- sites drive efficient and direct photocatalytic conversion of methane to formaldehyde by regulating radical species via d–p orbital interactions

　　

摘要将惰性甲烷 (CH4) 直接光催化氧化为高附加值含氧化合物仍然是一个重大挑战。本研究通过调节 Zn-Ptδ?-PS 光催化剂中的界面电子相互作用，精确控制生成的活性氧物种 (ROS) 类型，促进 CH4 转化为甲醛 (HCHO)。在环境条件下，HCHO 的生产速率达到 3308 μmol·g?1，选择性高达 77%。原位光谱和理论研究证明，Pt-*OOH 中升高的 Pt d 带中心（*代表吸附态）降低了反键轨道的占据率，从而增强了 Pt 与 *OOH 之间的相互作用，显著极化 OO 键，促进其断裂，并使得•OH 优先原位生成而非•OOH。此外，充足的•OH 自由基加速了 CH4 中 CH 键的活化，并诱导甲醇 (CH3OH) 中 OH 键的断裂，促进 HCHO 的生成。该策略可为催化剂电子结构的合理设计提供指导，以增强 CH4 的光催化氧化。

引言 CH4 是一种威胁环境和人类健康的强效温室气体，同时也是天然气的主要成分和生产高附加值 C1 化学品不可或缺的基础原料。由于天然气储量丰富，CH4 作为一种有前景的合成 HCHO 等增值化学品的基础原料，已引起越来越多的关注 [1], [2]。HCHO 是制造工业树脂、家用产品、医疗材料和塑料的关键工业平台分子 [1], [3], [4], [5]。然而，由于 CH4 的化学惰性及其 CH 键的低极化率 (2.8 × 10–40 C2 m2 J?1)，将 CH4 直接氧化为 HCHO 仍然具有挑战性 [6]。从 CH4 工业合成 HCHO 仍然局限于多步合成气路线，该路线在严重的热 (700–1100 °C) 和压力 (>20 bar) 条件下运行。不可避免地降低了能量效率，同时产生大量 CO2 排放并促进目标产物的过度氧化 [1], [3]。

作为替代方案，由光子而非热量驱动的光催化代表了在温和条件下将 CH4 转化为 HCHO 的一种有吸引力的方法 [4], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]。近期，Wang、Huang 和 Tang 等人成功使用金属 - 半导体催化剂，在过氧化氢 (H2O2) 的辅助下，以高选择性实现了 CH4 向 C1 含氧化合物的液相光催化转化 [3], [15], [16]。尽管 C1 含氧化合物的选择性仍然较好，但 CH4 氧化的商业可扩展性目前受到 H2O2 过高成本的阻碍。用 O2 替代 H2O2 作为经济可行的氧化剂，将代表 CH4 可持续功能化方向上的一个关键进展。一些研究表明，在 O2 存在下生成的中间体在调节 CH4 转化的选择性方面起着关键作用 [13], [17], [18], [19], [20], [21]。然而，使用 O2 将 CH4 选择性氧化为 HCHO 仍然是一个复杂的挑战，因为它涉及多种类型的 ROS 中间体，其精确识别和调节控制反应选择性。

目前公认的将 CH4 转化为 HCHO 的化学机制遵循自由基耦合过程：(1) •CH3 + •OOH → CH3OOH → CH3OH → HCHO [17], [19], [22]; (2) •CH3 + •OH → CH3OH → HCHO [23]。显然，原位生成的自由基类型操纵着主要反应路径和产物选择性。根据上述反应路径，CH3OH 是 CH4 和 HCHO 之间的主要中间体。如果 CH4 到 HCHO 的选择性转化遵循路径 (1)，则首先生成 CH3OOH 中间体，随后通过两电子还原生成 CH3OH [13]。该路径涉及更复杂的电子 - 质子转移过程。此外，CH4 的光催化氧化活性受到繁琐过程和相对较低的•OH 生产速率的限制。相反，路径 (2) 中生成的 *OOH 自由基通过快速高效的 OO 键解离迅速原位转化为•OH 自由基。此外，充足的•OH 加速了 CH 键的活化以生成•CH3，并促进 CH3OH 向 HCHO 的转化。•OH 自由基充当强氢抽象剂或质子受体，显著促进 CH3OH 分子中 OH 键的解离。总之，为了最大化 HCHO 的生产效率，需要足量的•OH 进行 CH 活化并与•CH3 发生耦合反应。因此，精确构建催化活性位点以促进 *OOH 的原位解离以产生足够的•OH，以及全面了解控制 ROS 形成的机制，对于实现 CH4 向 HCHO 的高活性、高选择性光催化氧化至关重要。

迄今为止，多金属催化剂之间的电负性差异诱导电荷重排和界面电子相互作用，产生抑制电子 - 空穴复合的内部电场，并促进 O2 和 CH4 分子中的 OO 键活化 [24], [25], [26], [27]。大量研究集中在利用 WO3、TiO2 和 ZnO 半导体材料将 CH4 转化为 C1 含氧化合物 [2], [3], [28], [29]。其中，ZnO 是被报道具有以完美选择性生产 HCHO 潜力的催化剂之一。遗憾的是，ZnO 在活化 O2 方面表现较差，导致 HCHO 生成速率低。为了提高光催化氧还原反应 (ORR) 性能，Pd、Au 和 Pt 已被广泛用作助催化剂 [13], [17], [26], [28], [29], [30], [31], [32], [33]。值得注意的是，铂 (Pt) 基助催化剂因 Pt 本身有利的氧活化能力而被广泛用于氧还原研究 [34]。然而，大多数原子分散的 Pt 催化剂与电负性元素（如 N、P、S、O）配位，这使其对 O2 还原不活跃。这源于 Pt 中心电荷密度的降低导致与 O2 分子产生不利的电子相互作用 [35]。同时，相关研究表明 Pt 纳米颗粒在热力学上倾向于侧向 O2 吸附：这种几何结构具有伸长的 OO 键和更负的吸附能，两者均促进 O2 活化和随后的键断裂 [36]。

受此启发，我们尝试通过调整 Pt 活性位点的电子结构来增强 Pt-*OOH 键合整合。这是通过引入 ZnO 介体实现的，它诱导局部界面 Ptδ- 位点的形成。原位表征实验和详细的理论计算结果一致支持这一观点：Pt-*OOH 中的 Pt d 带中心升高，导致 Zn-Pt0.34δ?-*OOH 中反键轨道的占据率降低。因此，dxy-2p 和 dz2/dx2-y2-O2p 的轨道杂化得到显著增强，促进了生成的•OOH 自由基通过快速高效的 OO 键解离迅速原位转化为•OH 自由基。这最终决定了 CH4 有氧氧化过程中的特定 ROS 自由基类型。此外，Zn-Pt0.34δ? PS 表现出更强的 CH4 吸附能力，并显著活化 CH 键以生成•CH3 中间体，因此从化学动力学和热力学角度加速了光催化 HCHO 的生产速率。因此，Zn-Pt0.34δ? PS 光催化剂实现了 3308 μmol·g?1 的提升 HCHO 生产速率，选择性高达 77%，几乎是原始 ZnO 的 2.97 倍。

章节片段化学试剂与材料醋酸锌二水合物 (C4H6O4Zn·2H2O, 99%)、醋酸 (CH3COOH, 99.8%) 和乙酰丙酮 (C5H8O2, 99%) 购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。氯铂酸六水合物 (H2PtCl6•6H2O, 99%) 和氢氧化钠 (NaOH, 96%) 购自阿拉丁 Ltd.（中国上海）。

ZnO 纳米花合成：ZnO 纳米花是通过一种源于先前报道方法 [37] 的简便工艺制备的。简而言之，2.19 g C4H6O4Zn·2H2O 和 1.5 g NaOH 被

催化剂的结构表征 Zn-Ptδ- PS 催化剂通过简便的两步法合成，如图 1a 所示。光催化剂的形貌通过 SEM 和 TEM 表征。原始 ZnO 表现出典型的纳米花形貌，由相互连接的直立纳米片组成。ZnO 纳米花的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像揭示了清晰的晶格条纹，平行于侧面的晶格间距为 0.26 nm（图 S4），这

结论总之，本研究提出了一种有效的策略，通过调节界面电子结构来操纵 ROS 生成路径。Zn-Pt0.34δ? PS 催化剂中 Pt 位点的局部电荷极化增强了 Pt-*OOH 键合相互作用，从而促进 *OOH 中 OO 键的断裂以产生大量•OH 自由基，从而促进 HCHO 的形成。这项工作建立了一个新概念，即在光催化 CH4 转化中可以通过

CRediT 作者贡献声明 Shixuan Yu：写作 – 初稿，可视化，验证，软件，资源，方法论，调查，概念化。Shiying Fan：写作 – 审阅与编辑，调查，资金获取。Shaomin Liu：写作 – 审阅与编辑，监督。Xinyong Li：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢本工作得到了国家自然科学基金 (Nos. 22076018)、“兴辽人才计划”项目 (XLYC1902051)、高等学校学科创新引智计划 (B13012)、中央高校基本科研业务费 (DUT19LAB10)、工业生态与环境工程重点实验室开放基金 (KLIEEE-23-06, LTICIEEE-22-0, KLIEEE-22-05) 以及中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室 (N-20-06) 的资助。Shixuan Yu|Shiying Fan|Shaomin Liu|Xinyong Li