利用镍泡沫上负载的Pt锚定NiCo?O?纳米线，通过电催化方法将尼龙回收塑料转化为高价值的腈类化合物，并同时实现绿氢的生产

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electro-reforming of nylon waste plastic into high-value nitrile over Pt-anchored NiCo 2O 4 nanowires on nickel foam coupled with green hydrogen production

　　摘要
可持续地转化废弃塑料已成为一种有效的策略，旨在减轻环境污染和缓解全球资源枯竭问题。电化学重整技术是一种尖端且高效的方法，可以将废弃的聚酯塑料升级为有价值的有机物和可再生能源载体。然而，这种高效的回收策略在聚酰胺废弃物的处理方面仍未得到充分研究。在本研究中，首先在强碱性条件下完全水解了废弃的尼龙66，得到了两种水溶性单体：六亚甲基二胺（HMD）和己二酸酯。通过在镍泡沫上生长低负载铂修饰的尖晶石NiCo2O4纳米线阵列（Pt-NiCo2O4/NF），采用水热生长、烧结处理和电置换的简便集成方法制备了这种催化剂。从尼龙水解产物中释放出的亲核性HMD单体在阳极处被进一步电氧化为高价值的己二腈，同时通过阴极水分解生成绿色氢气。与传统的氧进化反应（OER）相比，HMD氧化在100 mA cm^-2的电流密度下使阳极电位降低了295 mV，这突显了其在降低氢气生产总体能耗方面的显著优势。优化的Pt-NiCo2O4/NF电极在己二腈生产中实现了93.9%的法拉第效率，并且在连续96小时的安培级电流密度下表现出良好的电解稳定性。均匀分布的铂活性位点促进了镍羟基氧化物的原位形成，这些氧化物被系统地证实是HMD电氧化的关键催化中心。机制研究表明，HMD的升级通过间接电氧化途径进行，6-氨基己腈被鉴定为关键的反应中间体。初步的技术经济评估表明，该尼龙回收系统每处理100公斤废弃尼龙66可带来207.83美元的净经济效益。这项工作为废弃聚酰胺的高价值回收提供了一种可行和可持续的电催化策略，实现了含氮精细化学品和清洁氢能的联合生产。

引言
塑料在现代社会中是普遍且不可或缺的材料，全球年产量超过4亿吨[1]。由于它们具有轻质、优异的耐用性、可定制的灵活性、防水性和出色的电绝缘性，塑料被广泛应用于各种工业和民用领域[2]。这些聚合物材料极大地提高了人类生活水平，并推动了现代工业系统的进步。然而，大多数商业上普遍使用的塑料都是基于化石燃料的合成聚合物，在自然环境中难以降解。其降解产物难以回收，且 praktically 没有实用价值。因此，传统的废弃塑料处理方法（如填埋、焚烧和任意丢弃）不可避免地导致了严重的资源枯竭、广泛的环境污染以及对公共健康的潜在威胁[3]。在这种背景下，利用高效和可持续的技术对废弃塑料进行高价值转化已成为材料科学和环境化学领域近几十年来的一项关键而紧迫的研究热点[4]。
电化学重整技术最近作为一种有效和可持续的方法出现，可以将塑料废弃物高效转化为可回收的高价值化学品，建立了独特的“废弃物到资源”的转化模式[5]。这项多功能技术结合了碱性促进的聚合物水解和阳极电化学氧化，其技术可行性已在一系列代表性的聚酯基底上得到了全面验证，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）[16]、[17]、[18]和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）[19]、[20]。这些聚酯的一个共同结构特征是分子主链中丰富的酯基团，赋予了它们天然的碱性水解性质。因此，强碱性介质（例如1.0 M KOH）对于高效切断酯键至关重要，使大量塑料能够容易地热解为水溶性单体，如二醇和二羧酸酯衍生物。值得注意的是，降解后的二羧酸酯产物（如对苯二甲酸酯和琥珀酸酯）在电解过程中不参与电化学反应。此外，这些羧酸酯可以通过简单酸化水解后的水溶液轻松分离和回收。
相比之下，来自聚酯水解的二醇单体（如乙二醇和1,4-丁二醇）具有优异的水溶性和较高的沸点，这对传统的分离和纯化过程构成了很大障碍。然而，这些脂肪族二醇含有易于氧化的羟甲基（–CH2OH），使其成为高性能阳极电活性原料的理想选择。相对于传统的氧进化反应（OER），二醇电氧化具有有利的热力学性质和显著的经济优势。水电解被认为是生产绿色氢气的可持续且可靠的方法[21]、[22]、[23]、[24]。作为水分解的必经阳极半反应，OER的动力学较慢，需要1.23 V的对可逆氢电极（RHE）高热力学电位，并且只产生低价值的氧副产物。此外，H2和O2的同时生成会引发气体交叉，形成可能爆炸性的气体混合物。这一内在缺陷不仅带来了严重的安全风险，还通过产生有害的活性氧物种加速了电解膜的降解[25]、[26]、[28]。用塑料衍生的二醇电氧化取代能耗较高的OER可以大幅降低整体电解能耗，同时实现有用碳资源和高纯度氢气的联合生产。除了与水还原耦合外，塑料衍生前体的阳极电氧化还可以与各种不饱和无机基团的阴极还原（包括CO2[29]、[30]和NO3–[31]、[32]）协同结合。这种混合电解系统为同时处理塑料污染和可持续清洁能源合成提供了多功能平台。
在过去五年中，废弃聚酯塑料的电化学回收取得了巨大进展。例如，陈等人开发了一种掺锰的镍基金属有机框架催化剂，能够高效地将PBT衍生的1,4-丁二醇电氧化为高纯度的琥珀酸酯，并伴随连续的阴极氢气释放[16]。张的团队进一步使用设计的NiSe纳米片电极实现了从废弃聚乳酸（PLA）中选择性升级乳酸单体为高价值的C2醋酸盐产物。该优化的电解系统在1.54 V的低电池电压下实现了100 mA cm^-2的高电流密度，同时保持了95%的法拉第效率（FE）和连续100小时的稳定运行[33]。值得注意的是，阳极乳酸氧化与阴极CO2还原的结合实现了醋酸盐和甲酸盐的同时生产，带来了190%的优异总体FE。尽管取得了这些显著进展，当前关于塑料电化学重整的研究主要集中在聚酯基底上。相比之下，广泛使用的聚酰胺废弃物（如尼龙66）的高价值回收仍然严重不足[34]、[35]。这一显著的研究差距主要源于聚酯和聚酰胺之间的结构差异。具体来说，酰胺键的耐水解性明显高于传统的酯键，而这种脂肪族α,ω-二胺单体中的氨基甲基（–CH2NH2）的氧化惰性远强于聚酯衍生二醇中的羟甲基（–CH2OH），使得聚酰胺水解产物的电催化升级更具挑战性。
作为主导的工程热塑性塑料，尼龙具有多样的工业应用性，在全球塑料市场中占据巨大份额[36]。不可生物降解的尼龙废弃物在生态系统中的持续积累已成为日益严重的环境问题。最近，最初为废弃聚酯的高价值转化而建立的电化学重整技术已扩展到聚酰胺废弃物的回收，尼龙66已成为典型的研究原型[34]、[35]。在一项代表性研究中，邱等人实现了废弃尼龙66的高效电化学转化，同时生成了高价值的己二腈（ADN）和绿色氢气[34]。自支持的掺锰Co3O4电极具有丰富的Mn–O–Co活性结构 motif，在工业相关的电流密度下实现了93%的ADN FE和0.87 mmol cm^-2·h^-1的竞争力生产率。这种卓越的催化性能归因于MnCo界面协同作用：Mn中心优先促进六亚甲基二胺（HMD）单体的吸附，而Co位点加速了活性羟基自由基的生成，从而促进了NH键的活化。然而，这种最先进的电解系统在电解前需要对尼龙水解物进行pH重新校准。这种繁琐的预处理对于保持非贵金属氧化物催化剂的结构完整性和优化HMD氧化动力学是必不可少的。不幸的是，额外的pH调节操作不可避免地增加了操作复杂性和化学品消耗，大大削弱了当前尼龙回收技术的经济竞争力和实际可扩展性。在这方面，开发一种能够直接且高效转化原始尼龙66水解物的集成电催化系统对于实现简单、可持续和具有成本效益的ADN生产至关重要。
ADN是一种不可或缺的工业用含氮中间体，广泛应用于聚合物制造和能源设备制造。作为全球第二大生产的腈类化合物，ADN的年产量接近一百万吨，市场也在迅速扩张[36]。传统上，工业ADN合成依赖于多种成熟的技术路线，包括己二酸脱水胺化[35]、电诱导丙烯腈二聚[37]、1,3-丁二烯氰化[37]和己二酰胺脱水[38]（图1a）。除了这些传统方法外，最近还报道了几种创新的合成策略，如Kolbe偶联3-氰丙酸[39]、环己酮氨氧化[40]和苯环开环功能化[41]。然而，无论是传统还是新兴的ADN制造技术都存在固有的局限性，包括能耗过高、反应条件苛刻、产品选择性不足以及依赖于高毒性的氰化物试剂或危险的氮源，严重限制了它们的可持续工业应用。
在这种背景下，本研究提出了一种简便且可持续的废弃尼龙66电化学回收策略。具体来说，首先通过碱性水解使废弃尼龙66解聚生成HMD和己二酸酯单体。随后，生成的HMD单体经历级联阳极脱氢反应生成高纯度的ADN，同时通过阴极水分解同步收集绿色氢气（图1b）。在镍泡沫上生长的低负载铂修饰的NiCo2O4纳米线阵列（Pt-NiCo2O4/NF）被合理制备为高效的HMD电氧化催化剂。优化的Pt-NiCo2O4/NF电极表现出显著的催化活性、精确的ADN选择性和优异的长期电解稳定性，在HMD到ADN的电转化中实现了93.9%的FE。微量铂的掺入有效地促进了高价金属（氧）氢氧化物的原位生成，调节了催化剂界面的电子构型，并显著加快了整体反应动力学。机制研究表明，铂改性的催化剂表面优先吸附HMD分子，而不是羟基中间体，从而主导了HMD的电氧化并有效抑制了竞争性的OER。用热力学上有利的HMD氧化替代能耗较高的OER，在100 mA cm^-2的电流密度下将电解过电位降低了219 mV。此外，配备Pt-NiCo2O4/NF阳极的流动膜电极组装（MEA）电解槽实现了稳定的连续ADN生产，同时实现了高纯度阴极氢气的释放。这项工作为废弃尼龙塑料的高价值转化为高端精细化学品和清洁氢能提供了一种可行且多功能的可持续途径。

材料
镍泡沫（NF，1.0 mm厚度，纯度≥99.9%）由昆山嘉益盛电子有限公司（中国江苏）提供，并在实验使用前进行了预处理。Nafion 117质子交换膜从天津鹅联技术有限公司获得。一系列分析级化学试剂包括氢氧化钾（KOH，98%）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，98%）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，98%）、尿素（H2NCONH2，99%）和盐酸。

Pt-NiCo2O4/NF的合成和结构表征
引入贵金属掺杂剂已成为一种多功能且高效的方法，可以精确调节非贵金属氧化物催化剂的电子构型和表面吸附性质，从而显著提高其对塑料衍生单体的电氧化催化活性和产品选择性[42]。基于这种合理的设计策略，精心制备了分层的Pt修饰NiCo2O4复合电极，以实现高效...

结论
在这项工作中，开发了一种稳健且可持续的电催化重整策略，用于废弃尼龙66的高价值回收，实现了废弃聚酰胺塑料同步转化为高价值的己二腈（ADN）精细化学品和清洁氢能。微量铂的掺入有效调节了尖晶石NiCo2O4的电子构型，丰富了高价Ni活性位点的密度，并显著加快了HMDC的红化反应速率。

作者貢献声明
周凯欣：可视化、调查、形式分析、数据管理。
黄家辉：调查、形式分析、数据管理。
徐彦冉：验证、调查。
张春焕：调查、形式分析。
马法浩：撰写-审阅与编辑、监督、方法学。
杜家雷：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、项目管理、方法学、资金获取。刘洪：资源、概念化与伦理声明
本文不存在任何由作者参与的对人类或动物进行的研究。

提交声明
所有作者均同意将修订后的手稿提交给《胶体与界面科学杂志》（Journal of Colloid and Interface Science）。该手稿此前尚未发表，也未被其他任何机构考虑用于出版。

资助
本项工作得到了山东省高等教育青年创新团队发展计划（2024KJH143）的支持。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢
本项工作得到了山东省高等教育青年创新团队发展计划（2024KJH143）的支持。

作者：周科欣（Kexin Zhou）、黄嘉辉（Jiahui Huang）、徐彦然（Yanran Xu）、张春焕（Chunhuan Zhang）、马法浩（Fahao Ma）、杜家雷（Jialei Du）、刘洪（Hong Liu）