具有 Ru-O-Ce 基元的晶格锁定铈钌固溶体抑制钌溶解以增强碱性析氧反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Lattice-locked Ce Ru solid solution with Ru-O-Ce motifs suppresses Ru dissolution for enhanced alkaline oxygen evolution

　　

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  制备了在NF上生长的多孔Ce_0.6Ru_0.4O₂固溶体氧化物。
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  Ce_0.6Ru_0.4O₂中高分散的Ru-O-Ce基团可抑制Ru的溶解。
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  DFT表明电子结构得到修饰且OER能垒降低。
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  Ce_0.6Ru_0.4O₂/NF在OER和整体水分解中表现出高活性和稳定性。

引言

全球对清洁氢能不断增长的需求使高效且经济的碱性水电解技术的开发成为关键优先事项。然而，阳极析氧反应（OER）因其固有的四电子转移途径而存在动力学缓慢的问题^[1]，严重制约了整体能源转换效率。过去几十年，研究人员致力于设计具有增强活性和耐久性的OER电催化剂^[2], ^[3]。其中，二氧化钌（RuO₂）仍然是碱性OER的标杆，因其接近最优的本征活性^[4], ^[5], ^[6]。然而，其在苛刻阳极条件下的稳定性差严重阻碍了其实际应用。Ru活性位点容易发生过度氧化，导致高价Ru⁶⁺/Ru⁷⁺中间体的可溶性物种形成^[7], ^[8]。这种溶解引发了不可逆的性能退化，构成了必须解决的关键挑战，以释放Ru基催化剂在可持续制氢方面的全部潜力。

为了克服这一局限，各种稳定Ru位点的策略已被探索，包括杂原子掺杂^[9], ^[10]、异质结构构建^[11], ^[12]，或与碳或金属氧化物载体创建强金属-载体相互作用（SMSI）^[13], ^[14]。RuO₂中的杂原子掺杂主要通过引入杂原子（如Co、Mn、Ce等）来调节局部电子结构并形成稳定的不对称Ru-O-杂原子基团，从而增强RuO键的共价性^[15]。这种增强的共价性反过来增强了Ru位点对氧化-溶解的抵抗力，有效抑制了OER活性的丧失。例如，Zhang及其同事^[16]报道，将Zn掺杂到RuO₂中可以显著优化电子结构，通过减弱相关位点上含氧中间体的吸附能同时保持低价Ru位点并增强RuO键，从而同时实现高OER催化活性和减少过度氧化的可能性。然而，掺杂通常只激活掺杂位点附近的表面原子，导致本征活性和稳定性的提升有限。因此，探索能够在原子水平有效锁定Ru原子同时保持甚至增强其催化活性的新型材料架构对于克服当前障碍至关重要。

固溶体材料通过单相内二元或多组分组成的连续调整实现精确的性质调控，同时保留其母体金属氧化物的优良特性^[17], ^[18], ^[19]。将Ru整合到过渡金属氧化物基体中形成固溶体已被广泛探索^[20], ^[21], ^[22]。然而，过渡金属氧化物固有的导电性差阻碍了对固溶体导电性的有效增强，从而降低了其本征催化活性。相比之下，基于萤石结构CeO₂的固溶体提供了一种克服这一局限的高度有前途的平台。CeO₂本身是电子导电性的优良促进剂，以其丰富的氧空位和可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对而闻名^[23], ^[24], ^[25]。更重要的是，Ru⁴⁺的离子半径（0.76 ?）小于Ce⁴⁺（0.97 ?），这在热力学上有利于Ru原子在CeO₂晶格中替代Ce位点。这促进了原子级分散的固溶体结构的形成，有效抑制了电化学反应循环过程中Ru的迁移和溶解。此外，Ce和Ru之间的电子相互作用可以调节Ru位点上含氧中间体的吸附能^[26], ^[27]，有可能在实现优异稳定性的同时保持甚至提高OER活性。然而，传统的CeRu固溶体氧化物合成通常依赖于高温处理和长时间反应，这往往导致杂质相形成和对微观结构均匀性的控制差，最终损害催化性能。

在本工作中，我们成功利用火焰辅助燃烧与蚀刻相结合的方法在泡沫镍（NF）上合成了一系列CeRu固溶体氧化物。与传统溶液燃烧相比，在反应体系中引入胶体SiO₂使反应物在NF表面均匀覆盖，促进了燃烧过程中的均匀热传递，从而形成了定义良好的多孔结构。此外，燃烧过程中的快速加热和冷却速率促进了Ru离子向CeO₂萤石结构晶格位点的快速扩散，产生了富含晶界（GB）的亚稳替代型固溶体，同时防止了杂质相的析出。所得的多孔Ce_0.6Ru_0.4O₂/NF催化剂在1 M KOH溶液中表现出在10 mA cm^?2下224 mV的过电位、74.99 mV dec^?1的低Tafel斜率以及在100 mA cm^?2下稳定100小时的恒流放电性能，优于RuO₂/NF催化剂。定量溶解分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ce_0.6Ru_0.4O₂中对Ru溶解的卓越抵抗力来源于Ru和Ce通过Ru-O-Ce键的强耦合。这允许Ru原子被激活用于OER。此外，Ru的引入细化了电子分布并调节了Ru和Ce之间的结构相互作用，特别是在存在晶界（GB）和氧空位（O_v）等缺陷的情况下。本研究为稳定贵金属基电催化剂的理性设计提供了深刻的原子级见解，对催化剂耐久性的基本理解做出了重大贡献。

章节摘要

材料

水合氯化钌（RuCl₃·3H₂O）、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、乙醇（C₂H₅OH, 99.9%）、胶体SiO₂（34 wt%水悬浮液，~20–30 nm粒径，ρ = 1.23 g mL^?1）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、甘氨酸（C₂H₅NO₂）和丙酮（C₃H₆O）均购自Sigma-Aldrich公司。所有化学品未经进一步纯化直接使用。厚度为1.5 mm的泡沫镍（NF）由echemstore提供。

SiO₂-Ce_xRu_1-xO₂/NF前驱体的制备

将定制大小的NF（1 × 2 cm²）依次

结果与讨论

开发了一种简便的火焰辅助策略在NF上合成多孔Ce_xRu_1-xO₂，如图1a所示。合成过程首先将预处理后的NF基底浸入含有金属硝酸盐、甘氨酸（作为燃烧促进剂）和胶体SiO₂（作为模板）的混合水溶液中30秒。然后将浸泡后的NF取出，暴露于酒精灯火焰中约15秒，得到胶体SiO₂介导的复合材料（SiO₂-Ce_xRu_1-xO₂/NF）。值得注意的是，火焰

结论

总之，本工作展示了一种通过构建具有原子级分散Ru位点的CeRu固溶体氧化物来稳定Ru基催化剂在碱性OER中对溶解的抵抗力的理性策略。通过火焰辅助胶体燃烧法，Ru原子被均匀地整合到CeO₂萤石晶格中，形成了热力学稳定的固溶体，减轻了相分离并抑制了电化学反应过程中Ru的流失。所得的多孔Ce_0.6Ru_0.4

CRediT作者贡献声明

Zinian Wei：撰写初稿，数据整理。Shiyu Li：可视化。Shunda Liu：形式分析。Shaofei Zhang：撰写审阅与编辑，项目管理，方法论，经费获取。Shipeng Geng：撰写初稿，方法论。Yue Deng：撰写审阅与编辑，可视化。Jinfeng Sun：方法论。Tiantian Li：数据整理。Man Li：撰写审阅与编辑，形式分析。Youchi Zhang：可视化，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能会影响本文所述工作的结果。

致谢

本工作由国家自然科学基金（项目编号：52101251）、河北省外国智力引进计划（2026）和河北省自然科学基金（项目编号：E2024208057）资助。

Zinian Wei|Shiyu Li|Shunda Liu|Shaofei Zhang|Shipeng Geng|Yue Deng|Jinfeng Sun|Tiantian Li|Man Li|Youchi Zhang