《Journal of Colloid and Interface Science》：Electron-deficient boron-containing additive induced Lewis acid interface with O–S/B–S chemical adsorption of polysulfides for durable sodium–sulfur batteries
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摘要室温钠硫（RT Na-S）电池在大规模能量储存方面具有巨大潜力，但它们面临着多硫化物穿梭效应和钠枝晶生长的严峻挑战。为了解决这些挑战，本研究提出了一种创新策略：将一种基于硼的添加剂2,4,6-三甲氧基硼氧杂环辛烷（TMBX）引入碳酸丙烯酯（PC）/NaClO?电解质中，以原位
摘要
室温钠硫（RT Na-S）电池在大规模能量储存方面具有巨大潜力，但它们面临着多硫化物穿梭效应和钠枝晶生长的严峻挑战。为了解决这些挑战，本研究提出了一种创新策略：将一种基于硼的添加剂2,4,6-三甲氧基硼氧杂环辛烷（TMBX）引入碳酸丙烯酯（PC）/NaClO?电解质中，以原位构建富含硼的界面层。在正极侧，正极电解质界面（CEI）层富含缺电子的路易斯酸性物质B?O?，该物质通过B-S和O-S键化学吸附可溶性的钠多硫化物。同时，这种界面层由于其高机械强度和良好的结构特性形成物理屏障，这两种效应共同作用抑制了多硫化物的穿梭效应。在负极侧，富含含硼无机成分的内层固体电解质界面（SEI）层能够有效抑制钠枝晶的形核。得益于含硼界面的协同调节，TMBX改性的电解质使Na-S电池在1 A g?1电流下循环1000次后仍展现出优异的性能（容量为230 mAh g?1），并且库仑效率接近100%。这项工作建立了一种合理的电解质设计原则，即利用以硼为中心的路易斯酸性来靶向固定多硫化物，并结合高模量的界面层，为实现耐用的RT Na-S电池提供了可扩展且高效的策略。
引言
室温钠硫（RT Na-S）电池由于其高理论能量密度（1274 Wh kg?1）、丰富的钠资源、低成本和环保性[1]，[2]，已成为大规模能量储存系统的一种有前途的技术。然而，RT Na-S电池的实际应用受到多个关键挑战的严重阻碍，包括硫的绝缘性质、严重的体积膨胀（约170%）、可溶性钠多硫化物（NaPSs）的穿梭效应，以及不稳定的钠金属负极界面，这些因素会导致枝晶生长和持续的副反应[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。
为了解决这些挑战，研究人员探索了各种策略，例如改进正极硫宿主材料和在钠负极表面构建人工保护层。然而，这些方法通常涉及复杂且耗时的制备过程，需要对电池生产过程进行重大修改，并且难以同时解决正负电极上的问题[8]。相比之下，电解质工程是一种更简单、更有效的方法。通过在电化学循环过程中添加添加剂并原位构建特定的功能电极电解质界面相（SEI/CEI），同时基本保持电池生产过程的不变，可以显著提升电池性能。
近年来，在RT Na-S电池的电解质工程方面取得了进展[9]。研究人员通过精确调节Na?的溶剂化结构，开发了局部高浓度电解质和弱溶剂化电解质系统[10]，[11]，旨在抑制NaPSs的溶解和穿梭效应，并提高电极/电解质界面的稳定性。例如，使用低给电子数（DN）的溶剂（如离子液体或氟化醚）可以构建弱溶剂化环境，从而减少NaPSs与溶剂之间的相互作用，有效降低其溶解度并抑制穿梭效应[12]，[13]。此外，向电解质中引入含氟组分可以促进富含NaF的界面层的原位形成[14]，由于NaF具有高离子导电性和优异的机械性能，这个界面层可以通过物理屏障效应显著抑制钠多硫化物的穿梭效应，同时稳定钠金属负极并抑制枝晶生长，从而大幅提高电池的循环寿命[15]，[16]，[17]。
尽管上述电解质工程策略显著提升了RT Na-S电池的性能，但其核心在于调节溶剂化结构或界面组分以物理阻止NaPSs。它们尚未充分利用化学吸附效应。最近的研究表明，利用化学吸附抑制穿梭效应是一种实用且有效的策略[18]。这种策略通常涉及在正极材料中引入含有过渡金属离子的催化剂。通过利用过渡金属与硫之间的d轨道耦合，实现可溶性NaPSs的化学吸附和固定，从而有效抑制穿梭效应[19]，[20]。然而，这种策略制备过程复杂且成本较高，限制了其实际应用。如果这种策略能与电解质界面改性相结合，并在电化学循环过程中在正极界面生成兼具物理屏障和化学吸附能力的原位CEI膜，预计将促进其在RT Na-S电池领域的广泛应用。
基于这一方法，本研究提出了一种基于硼添加剂的新型策略，通过原位构建路易斯酸界面层。硼原子由于其独特的电子结构（具有空p轨道和强吸电子性质）而表现出内在的路易斯酸性[21]。这种结构使其能够与富电子的多硫化物阴离子发生强路易斯酸碱配位，从而实现可溶性钠NaPSs的化学吸附和固定，进而抑制穿梭效应。先前的研究表明，基于硼的添加剂无需对正极进行复杂修改。只需简单地向电解质中加入少量组分，即可在电化学循环过程中在电极-电解质界面原位形成富含硼物种的路易斯酸界面层（表S1）[22]。这为构建具有NaPSs吸附和固定功能的界面膜提供了一种可行的方法。
本研究提出了一种使用基于硼的添加剂（2,4,6-三甲氧基硼氧杂环辛烷，TMBX）原位构建路易斯酸界面层的新策略，旨在同时解决RT Na-S电池中的两个关键问题：多硫化物穿梭效应和钠枝晶生长。TMBX在正负极附近的电解质组分上优先分解，分别在正极形成富含B?O?的CEI层，在负极形成富含B?O?和Na-B-O的双层SEI层。在CEI层中，由于硼的空p轨道，B?O?表现出内在的路易斯酸性，能够与富电子的多硫化物阴离子发生显著化学吸附。通过B-O和B-S键的形成，TMBX有效固定可溶性多硫化物，从而抑制穿梭效应。此外，CEI层具有6.335 GPa的杨氏模量，可作为物理屏障进一步限制多硫化物的扩散。关于SEI层，其内部富含B?O?和Na-B-O等无机组分，这些组分在钠沉积/剥离过程中有效缓冲体积膨胀应力，并机械抑制钠枝晶的生长。得益于含硼路易斯酸界面在正负电极上的协同调节，TMBX改性的电解质赋予Na-S电池优异的电化学性能。本研究证明了基于硼的路易斯酸添加剂通过路易斯酸碱相互作用产生的化学吸附机制和高机械强度界面提供的物理屏障效应，为实现先进的RT Na-S电池提供了一种简单高效的电解质工程设计策略。
章节片段
结果与讨论
为了解决穿梭效应和钠枝晶生长问题，在含有1 M NaClO?的碳酸丙烯酯（PC）溶剂中加入了一种含硼的添加剂（2,4,6-三甲氧基硼酸烷烃，记为TMBX）。并且制备了乙炔黑/硫复合材料作为正极材料（记为AB@S），其硫含量基于热重分析为53 wt%（见图S1）。如图1a所示，TMBX的分子结构由三个硼原子和三个氧原子组成
结论
本研究提出了一种使用基于硼的添加剂TMBX原位构建路易斯酸界面的策略，以同时抑制RT Na-S电池中的多硫化物穿梭效应和钠枝晶生长。TMBX在PC溶剂上优先分解，在正极形成富含B?O?的CEI层，在负极形成双层SEI层，其中含有B?O?和Na-B-O。由于硼原子的空p轨道，B?O?表现出内在的路易斯酸性，能够实现化学吸附
实验部分
所有操作均在充满氩气的手套箱中进行（H?O < 0.01 ppm，O? < 0.01 ppm）。添加剂TMBX与1 M NaClO?在体积占比为6%的PC电解质中混合，并在室温下搅拌8小时，标记为PC-TMBX。不添加TMBX的1 M NaClO?/PC电解质标记为PC。CR2025纽扣电池采用AB@S作为正极，钠箔作为负极，Whatman玻璃纤维作为隔膜。详细的实验程序如下
CRediT作者贡献声明
Jing Zhang：起草初稿。Fei Wang：正式分析。Ying Han：监督。Jiayi Feng：可视化。Jia Zeng：软件。Fengping Xiao：撰写——审阅与编辑，监督。Yuanyuan Gao：监督。Peng Hu：软件、方法论、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会对其报告工作产生影响的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了
国家自然科学基金（资助编号：）、国家重点研发计划（资助编号：云南省国际科技专项（资助编号：云南省科技厅科技规划项目（资助编号：）以及
内蒙古科技的支持
Jing Zhang|Fei Wang|Ying Han|Jiayi Feng|Jia Zeng|Fengping Xiao|Yuanyuan Gao|Peng Hu
