用于稳定界面和更安全的钠金属电池的 o-UiO-66-F4 修饰聚 (1,3-二氧戊环) 基准固态复合电解质

《Journal of Colloid and Interface Science》：o-UiO-66-F 4 modified poly(1,3-dioxolane)-based quasi-solid-state composite electrolyte for stable interfaces and safer sodium metal batteries

　　

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  热活化的 o-UiO-66-F? 赋予配位不饱和 Zr⁴⁺ 位点，促进 DOL 的开环聚合，使 MOF 能够作为化学架构师发挥作用，构建界面稳定的 PDOL 网络。
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  o-UiO-66-F? 调节界面反应形成均匀的富含 NaF 的 SEI，同时其 Na⁺ 传输通道和 TFSI^? 锚定位点抑制枝晶并降低界面电阻。
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  路易斯酸碱相互作用减弱 Na⁺ 配位并增强盐的解离；(6 wt%) PFPN-(2 wt%) o-UiO-66-F? 协同效应实现了完全阻燃性同时具有高离子电导率 (7.28 mS cm^?1, tNa⁺ = 0.76)，克服了传统的阻燃性权衡。

引言

钠金属电池 (SMBs) 以钠作为负极，近年来因其来源丰富的原材料和低廉的成本而备受关注，被认为是新能源存储设备中最有前景的之一 [1]。然而，安全风险构成了主要障碍，严重限制了 SMBs 的实际应用 [2]。有机溶剂的易燃性、电极 - 电解质界面的不稳定性以及钠枝晶的形成是亟待解决的关键挑战。

为了克服这些挑战，固态电解质 (SSEs) 被提出作为一种极具吸引力的替代方案，提供增强的安全性、抑制枝晶生长并改善界面附着力 [3]。在众多 SSEs 中，固态聚合物电解质 (SPEs) 在固态电池研究中占据中心地位，因为它们结合了易于加工、高机械弹性和无缝界面集成 [4]。原位聚合确保了电极 - 电解质界面的紧密接触，灵活的聚醚链能够在室温下实现较高的离子电导率，相较于包括聚环氧乙烷 (PEO) 在内的传统 SPEs 提供了更优异的性能 [5]。原位聚合的醚基电解质，特别是聚 (1,3-二氧戊环) (PDOL)，是典型的 SPEs 并引起了极大的关注。此外，基于 PDOL 电池的原位聚合方法非常适合当前的传统液态电池制造技术 [6]。然而，PDOL 的实际应用受限于其易燃性、热稳定性差以及界面相容性不足 [7]。这些缺陷通常导致枝晶生长、容量快速衰减和严重的安全隐患 [8]。已提出了多种改进措施，将离子导体填料整合到聚合物基体中被广泛认为是增强钠离子传输性能、促进电极/电解质边界处形成钠离子导电界面相以及提高固态聚合物电解质安全性的关键策略 [9]。金属有机框架 (MOFs) 凭借其巨大的孔体积和可调节的构型，为离子提供了均匀分散的位点和互连的传输通道 [10]。其巨大的比表面积促进了与活性成分更强的相互作用，而源自路易斯酸碱协同架构的可调节表面极性提供了提高离子电导率的战略途径 [11]。Chen 等人 [12] 采用 NH₂ 功能化 MOF 纳米颗粒将离子液体 (ILs) 限制和固定在 PEO 填充的静电纺丝膜中，实现了稳定的多通道离子路径。优化后的电解质促进了富含无机物的固体电解质界面膜 (SEI) 的生长。LiFePO₄|Li 电池显示出优异的循环性能，即使在 3C 下循环 1000 次后容量保持率仍达 96.8%。Huang 等人 [13] 通过在阻燃聚磷酸铵 (APP) 上原位生长一层薄薄的 MOF 涂层，制造了一种多功能隔膜 (APP@ZIP-8@PP)，从而使电池表现出增强的安全性和优化的电化学性能。然而，MOF 无法调节和参与 SEI 形成以富集有益成分 [14]。通过物理混合制备的 MOF-聚合物复合电解质通常存在界面相互作用弱、填料分布不均匀和离子路径不连续等问题 [15], [16]。MOF 的功能化，结合涉及 MOF 和其他物种的增强相互作用，为增强化学相容性及界面集成提供了一种有效的方法 [17]。然而，同时构建多通道 Na⁺ 传输路径并在 Na 金属界面调节形成稳定的富含无机物的 SEI 的协同能力仍未被充分理解 [18]。特别是，如何将开放金属位点和可调节的配位环境整合在单一电解质中以创建平行的离子迁移路径并稳定界面反应，尚未得到系统探索。

在此，通过原位聚合制备了一种具有多通道 Na⁺ 传输路径和界面稳定性的复合电解质 (UFQSE)。在该体系中，功能化 o-UiO-66-F? 促进富含 NaF 的 SEI 的均匀形成，其配位不饱和 Zr⁴⁺ 位点协助 DOL 的开环聚合。同时，o-UiO-66-F? 中丰富的 Na⁺ 传输通道和 TFSI^? 锚定位点促进 Na⁺ 迁移并抑制由 TFSI^? 极化引起的枝晶生长。此外，涉及 MOF 和 PDOL 链的路易斯酸碱相互作用减弱了 Na⁺ 配位，提高了离子的解离和迁移率。总之，溶剂化结构的调节协同增强了界面和电化学稳定性。因此，UFQSE 在室温下实现了 7.28 mS cm^?1的优异离子电导率、0.76 的 Na⁺ 迁移数以及 5.08 V 的宽电化学稳定窗口。Na|Na 对称电池显示出超过 3600 小时的卓越循环稳定性，Na|NVP 电池在 10 mg cm^?2的苛刻面载量下表现出 450 次循环的稳定循环，甚至在 5C 下经过 515 次循环后仍保持优异的循环稳定性。基于 UFQSE 的软包电池即使在机械和热滥用条件下也能可靠运行。这项工作为开发高安全性和高性能的钠金属电池提供了一种实用有效的方法论。

部分摘要

材料制备

氯化锆 (IV) (ZrCl₄)、四氟对苯二甲酸 (H₂TFBDC)、甲醇 (CH₃OH, 99.7%)、醋酸 (CH₃CO₂H, AR, ≥ 99.8%) 购自麦克林生化科技有限公司 (上海，中国)。1,3-二氧戊环 (DOL)、1,2-二甲氧基乙烷 (DME) 和 N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP) 购自苏州 DoDoChem。双 (三氟甲基磺酰) 亚胺钠 (NaTFSI) 盐购自常德大大新材料有限公司。乙氧基 (五氟) 环三磷腈 (PFPN) (99%)。钠

UFQSE 的制备和理化性质

无机 UiO-66-F₄ 框架是通过配位氯化锆 (IV) (ZrCl₄) 八面体和四氟苯 -1,4-二羧酸 (H₂TFBDC) 连接体构建的，形成定义明确的基于 Zr 的八面体簇 [19] (图 1a 和 支持信息)。如图 1a 所示，UiO-66-F₄ 的晶格具有稳健的 3D 立方拓扑结构，该结构通过中心八面体笼和相邻四面体笼通过相互的三角窗口互连组装而成。该

结论

这项工作建立了一种复合电解质 (UFQSE)，超越了传统的基于 MOF 和聚合物的准固态系统，在统一框架内整合了多通道 Na⁺ 传输、o-UiO-66-F₄ 诱导的聚合和 o-UiO-66-F₄ 调节的界面化学。热活化的 o-UiO-66-F₄ 发挥着核心的化学作用，其配位不饱和 Zr⁴⁺ 位点促进 1,3-二氧戊环的开环聚合，将 MOF 从被动填料转变为

CRediT 作者贡献声明

苏晓倩: 写作 – 初稿、验证、方法论、调查。 石从玲: 监督、资金获取。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本报告所述工作的报告。

致谢

作者衷心感谢 中央高校基本科研业务费 (2024ZYGXZR016)、国家自然科学基金 (编号 52274232, 52404253)。

苏晓倩 | 石从玲