面向超稳定快速钠离子存储的P2型层状氧化物正极中痕量铝/钛共掺杂研究

《Journal of Colloid and Interface Science》：Trace Al/Ti co-doping in P2-type layered oxide cathodes toward ultra-stable and fast sodium-ion storage

　　

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  采用Al/Ti双掺杂改性策略构建了P2型层状氧化物体系，从而实现协同双离子改性效果。
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  Al/Ti共掺杂可拓宽晶格c轴间距并稳定层状氧骨架，有效优化晶体的局部微观结构。
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  该材料展现出优异的循环性能，在100 mA g^?1电流密度下经过500次循环后的容量保持率达90.55%。
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  与硬碳负极集成形成完整电池体系后，展现出出色的倍率性能和长期循环稳定性，具有良好的工业应用前景。

引言

随着全球碳中和目标的稳步推进，新兴能源技术的研发日益受到重视[1]、[2]。钠离子电池（SIB）作为锂离子电池（LIB）的补充和替代方案正快速发展，其中正极材料是决定电池性能和成本的关键组成部分[3]、[4]、[5]。为了开发兼具高能量密度和优异循环耐久性的高性能正极材料，研究人员尝试引入普鲁士蓝类似物[6]、金属氧化物[7]、多阴离子化合物及其他体系[8]、[9]、[10]。其中，P2型层状氧化物凭借其优越的离子电导率、优异的结构稳定性和出色的倍率性能，成为极具前景的正极候选材料[11]、[12]、[13]。

然而，许多关键障碍仍制约着这类材料的规模化应用。高电压诱导的不可逆P2-O2相变会导致结构坍塌和容量衰减[14]。由于Na⁺的离子半径大于Li⁺，Na⁺嵌入/脱嵌动力学缓慢，进一步限制了层状氧化物正极的倍率性能[15]、[16]、[17]。低电压Mn³⁺区域引起的Jahn-Teller畸变会导致晶格畸变，进而引起结构退化和机械疲劳[18]、[19]、[20]。与此同时，该材料表现出不足的气稳定性，易与周围环境中的湿气和CO?发生离子交换，导致表面劣化[21]、[22]、[23]。为解决上述问题，研究人员提出了多种改性策略，例如在过渡金属占位处掺杂Al、Ti等元素以调节Na⁺分布[24]、[25]，缓解相变并抑制Jahn-Teller效应；或通过阴离子位点掺杂（如以F^?取代O^2?）来增强结构稳定性和促进Na⁺迁移[26]、[27]、[28]。这些研究表明，适当的掺杂工程可有效调控晶格结构，显著提升P2相电极材料的电化学行为。

基于上述研究，为进一步优化材料的结构完整性、动态性能和循环稳健性，本文提出了一种Al/Ti共掺杂实验方案。该设计基于以下考虑：Al³⁺的掺杂有助于稳定晶格结构并抑制不可逆相变[24]；引入Ti⁴⁺可调控材料的带结构和电子电导率，同时拓宽Na⁺扩散路径[25]。本研究采用固相烧结法制备了Al/Ti共掺杂的P2型Na_0.8Ni_0.4Mn_0.6O₂基正极样品[29]、[30]。尽管Al或Ti的单掺在层状氧化物体系中已有广泛研究，但二者共掺杂超越简单加和效应的潜在协同结构和电子效应尚未阐明。本文系统评估了共掺杂正极的储钠性能、结构演化和电荷补偿行为，为高性能层状氧化物正极的开发提供指导。

章节摘要

材料制备

合成材料所用的几乎所有化合物均直接使用，未进行额外纯化。起始原料为Na₂CO₃（99%，阿拉丁）、Al₂O₃（99%，阿拉丁）、NiO（99%，阿拉丁）、TiO₂（99%，Cologne Chemicals）、MnO₂（99%，阿拉丁）。将原料按特定摩尔比混合（Na₂CO₃的添加量需增加5%以尽量减少高温烧结过程中的钠损失）[31]，然后放入球磨机中以500 r min^?1的速度旋转4.5 h。

结果与讨论

这些材料的XRD图谱如图1a所示。所有特征衍射峰均与六方P2相（空间群：P6?/mmc）匹配良好，并可对应到P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂标准卡片（JCPDS No. 054–0894）[35]。Na_0.8Al_0.02Ti_0.02(Ni_0.4Mn_0.6)_0.96O₂（NNATM）、Na_0.8Ti_0.02(Ni_0.4Mn_0.6)_0.98O₂（NNTM）、Na_0.8Al_0.02(Ni_0.4Mn_0.6)_0.98O₂（NNAM）和Na_0.8Ni_0.4Mn_0.6O₂（NNM）的XRD图谱未发生显著变化，表明Al/Ti共掺杂

结论

总体而言，P2型NNATM卓越的电化学性能源于Al/Ti共掺杂的协同调控作用，该策略同时优化了晶格稳定性、局部电子结构和Na⁺传输动力学。Al和Ti的协同引入改变了TM-O配位环境，并重新分配了过渡金属层的电子结构，从而缓解了与Mn³⁺相关的Jahn-Teller活性。同时，强Al-O和Ti-O

CRediT作者贡献声明

付佳瑞：撰写——初稿撰写、验证、调查研究、形式分析、数据整理。王川：可视化、验证、调查研究。江帅：可视化、验证、调查研究。李冰：可视化、验证、调查研究。王雨婕：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、经费获取、概念构思。雷明：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念构思。赵倩：撰写——审阅与编辑

伦理声明

作者声明本研究不涉及人类或动物受试者。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号：12304077）、四川省人力资源和社会保障厅（编号：TB2025061）的资金支持。本研究还获得了四川省锂资源综合利用及先进电池新型锂基材料重点实验室开放基金（编号：LRMKF202510）和湖北省科技计划的资助。

付佳瑞|王川|江帅|李冰|王雨婕|雷明|赵倩