二维阴离子纳米片功能化隔膜用于锂金属电池锂沉积的界面调控

《Journal of Colloid and Interface Science》：Functionalization of separator with two-dimensional anionic nanosheets for interfacial regulation of lithium deposition in lithium metal batteries

　　

摘要

锂金属负极存在枝晶生长、库仑效率低和安全隐患等问题，限制了其在可充电电池中的实际应用。在此，我们通过功能化聚丙烯 (PP) 隔膜，涂覆超薄的 2D 阴离子 (H₃Sb₃P₂O₁₄) HSPO 纳米片，构建了带负电荷的界面层。HSPO 层改善了电解质亲和力，将 Li⁺ 迁移数从 0.5 提高至 0.8，并引导更均匀的 Li⁺ 通量流向锂金属表面。密度泛函理论计算表明，HSPO 与 Li/电解质物种之间的相互作用比原生 PP 上的更强，而有限元仿真和原位光学显微镜显示电场分布更均匀且锂沉积过程受控。因此，Li||Cu 电池在 250 个循环后显示出改善的沉积/剥离稳定性，Li||Li 对称电池的使用寿命提高了七倍。值得注意的是，该界面调控策略实现了卓越的全电池耐久性，在 1C 倍率下 Li||LiFePO₄ 电池循环 2000 次，在 5C 倍率下 Li||I₂ 电池循环 12,000 次。本研究突出了带电二维纳米片作为界面修饰剂，通过隔膜介导调控离子传输和锂沉积的重要性。

引言

电化学储能技术是便携式电子产品、电动汽车和电网级储能系统发展的核心。在不同的负极材料体系中，锂金属因其 3860 mA h g^?1 的高理论比容量和相对于标准氢电极 ?3.04 V 的低电化学电位，被认为是最具吸引力的候选材料之一 [1], [2], [3], [4], [5]。然而，重复锂沉积和剥离过程中的界面不稳定性仍然阻碍了锂金属电池 (LMBs) 的实际应用。空间不均匀的 Li⁺ 传输、局部电流密度集中、连续的电解质分解以及脆弱的固体电解质界面 (SEI) 形成共同导致了多孔锂沉积、死锂积累、低库仑效率 (CE) 以及潜在的内部短路 [6], [7], [8]。

锂枝晶的形成从根本上是一个界面离子传输和表面反应问题，表现为不均匀的锂沉积。根据空间电荷考虑，电极表面附近的离子耗尽以及阴离子/阳离子的不均匀迁移可能会放大局部电场并诱导尖端状锂生长 [9], [10]。这种不均匀沉积不仅加速电解质消耗并导致严重的电极降解，还导致不稳定的 SEI 形成，从而降低库仑效率。因此，均匀化 Li⁺ 通量、调控电场分布并稳定电极/电解质界面的策略对于将枝晶生长转化为致密、均匀的锂沉积至关重要。已投入大量努力研究三维集流体 [11], [12]、人工 SEI 层 [13], [14], [15], [16]、电解质添加剂 [17], [18], [19]、凝胶或固态电解质 [20]、隔膜改性 [21], [22], [23], [24] 以及活性材料结构调控 [25]。在这些方法中，隔膜功能化特别具有吸引力，因为它可以同时调控离子传输和界面沉积行为，而无需直接重构锂金属负极。然而，大多数现有策略只是延缓枝晶成核，而不是从根本上将沉积模式从多孔转变为致密。因此，开发一种能够协同抑制枝晶生长并促进均匀锂沉积的多功能方法至关重要，最终增强 LMBs 的长期性能。

隔膜是电池的关键组件，主要功能是电隔离正极和负极以防止短路，同时允许 Li⁺ 离子传输以维持充放电过程中的内部离子回路 [26]。商用聚烯烃隔膜，包括聚丙烯 (PP) 和聚乙烯 (PE)，因其低成本和化学稳定性而被广泛使用。然而，它们的疏水表面、对醚基电解质有限的亲和力以及调控 Li⁺ 通量的能力不足，限制了其在锂金属系统中的性能 [27], [28], [29], [30]。在近期研究中，改性隔膜以调控锂沉积并抑制枝晶形成已成为一种有前景的策略 [31]。通常，这些改性涉及在隔膜表面涂覆功能材料，以增强抗枝晶能力、改善电解质润湿性并促进均匀的 Li⁺ 离子传输。人们已探索将 SiO₂、Al₂O₃ 等无机颗粒或其他陶瓷或功能材料涂覆在隔膜上，以提高润湿性和机械阻力 [32], [33], [34], [35]。然而，相对较厚或结合不良的涂层可能会增加离子电阻并降低能量密度优势。二维纳米片提供了另一条途径，因为它们的大表面积和可调表面电荷可以提供离子传输的界面通道，同时保持功能层较薄 [36], [37], [38]。

在此，我们提出了一种用 2D Sb₃P₂O₁₄^3? (HSPO) 纳米片改性的多功能隔膜，重点关注其在控制 Li⁺ 迁移、电解质润湿和锂成核方面的界面功能。带负电荷的 HSPO 纳米片层有望限制过多的阴离子迁移，促进更均匀的 Li⁺ 通量，并减少锂金属界面处的局部电场异质性。Celgard 2500-HSPO 隔膜将 Li⁺ 迁移数从 0.5 提高至 0.8，改善了锂沉积/剥离稳定性，并诱导致密的球状锂沉积而非松散的丝状生长。利用这些优势，Celgard 2500-HSPO 隔膜在 Li||Cu 半电池中实现了超过 250 个稳定循环，与 LiFePO₄ 正极配合超过 2000 个循环，并在 5C 倍率下的 Li||I₂ 电池中超过 12,000 个循环。本研究建立了一种隔膜介导的界面调控策略，其中轻量且薄的 HSPO 纳米片提供了一种有效的隔膜改性方法，以实现更稳定的 LMBs。

章节片段

材料

KNO₃ (Adamas, 99%)、Sb₂O₃ (Adamas, 99%)、NH₄H₂P₄O₄ (Adamas, 99.99%)、HNO₃ (稀释，65–68 wt%)、LiTFSI (Adamas, 99.8%)、碘 (I₂, 99.5%, Adamas)、DOL (Adamas, 99.8%)、活性炭 (AC, YP50F)、DME (Adamas, 99.8%)、LiNO₃ (Adamas, 99%)、铜 (Cu) 箔 (厚度 9 μm) 和 LiFePO₄ (99%) 均由 Adamas 提供。Celgard 2325 和 Celgard 2500 购自 Celgard。锂取自 Canrud。

2D H₃Sb₃P₂O₁₄ 纳米片的制备

二维 H₃Sb₃P₂O₁₄ 纳米片是根据一种

在 PP 隔膜上构建带电 HSPO 界面层

与传统 PP/PE 隔膜相关的不均匀电场分布导致锂沉积不均匀，这促进了锂枝晶的生长。这些枝晶通常在根部断裂，产生“死锂”和随后的活性锂损失，从而降低电池的有效容量，如图 1a 所示。相比之下，在 PP 隔膜上构建的 HSPO 界面层具有多孔通道网络，能够均匀化 Li⁺

结论

总之，我们在聚丙烯隔膜上设计了一种超轻 2D 阴离子 HSPO 纳米片界面层，以调控锂金属沉积并确保高度可逆的剥离/沉积性能。HSPO 层改善了隔膜润湿性，将 Li⁺ 迁移数从 0.5 提高至 0.8，增强了界面电荷转移动力学，并促进了致密的球状锂沉积。COMSOL 仿真和原位光学显微镜显示，带电纳米片

CRediT 作者贡献声明

Ying Zhang：撰写 – 初稿，可视化，验证，监督，软件，方法学，调查，形式分析，数据整理，概念化。Yuqin Wang：监督，软件，资源，数据整理。Xiaoyang Zheng：验证，软件，资源，方法学，数据整理。Guanyao Wang：撰写 – 审阅与编辑，可视化，方法学，调查，形式分析，数据整理。Jinlong Jiang：撰写 – 审阅与编辑，软件，调查，形式

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的与本文报告工作有关的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到中国国家自然科学基金委员会 (22379097, 52302289) 的资金支持。我们也感谢实验家实验室 (www.shiyanjia.com) 提供 SEM 表征。我们感谢 HZWTECH 提供计算设施

Ying Zhang|Yuqin Wang|Xiaoyang Zheng|Guanyao Wang|Jinlong Jiang|Sikandar Iqbal|Xianzhong Yang|Haoxuan Liu|Chao Wu