基于PEO的电解质，采用协调熵增加策略，用于全固态锂金属电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：PEO-based electrolyte with coordination-entropy-increase strategy for all-solid-state lithium metal batteries

　　

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  多阳离子掺杂会削弱Li⁺与氧（O）的配位能力。
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  配位熵的增加降低了PEO基电解质中Li⁺迁移的能量障碍。
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  新型PEO基电解质在室温下的离子导电率为0.103 mS cm^?1
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使用SPE-MAZ电解质的LiFePO₄/Li全电池在30°C和0.1 C电流密度下可稳定循环。

引言

全固态锂金属电池（ASSLMBs）被认为是新一代储能系统的理想技术[1],[2]。作为ASSLMBs的核心组成部分，聚合物电解质（SPEs）已经被广泛研究[3],[4]。其中，基于聚乙烯氧化物（PEO）的电解质具有优异的性能，如与锂盐的高兼容性、良好的电极粘附性以及易加工性[5],[6],[7]。然而，Li⁺在室温（RT，30°C）下的迁移速度较慢，这限制了它们在ASSLMBs中的实际应用[8]。为了提高离子导电率，人们提出了多种策略，包括掺杂无机填料[9]、引入增塑剂[10]以及设计聚合物结构[11]。特别是，引入路易斯酸金属阳离子（如Ti⁴⁺ [12]、Zr⁴⁺ [13]、Al³⁺ [14]、Cu²⁺ [15]、Ca²⁺ [16]、Mg²⁺ [17]等）可以削弱Li⁺与氧的配位作用，从而促进离子迁移。然而，这些阳离子只能形成一种类型的Mⁿ⁺与氧的配位结构，并且它们对Li⁺迁移的促进作用仅限于局部区域，导致低能量障碍区和高能量障碍区共存[18]。因此，Li⁺离子必须通过能量障碍高低交替的路径迁移，这仅能带来有限的导电率提升。

高熵策略为解决上述问题提供了一种新方法。Zeng等人证明，在高熵无机材料中，多种金属阳离子引起的局部结构畸变会导致碱金属离子位点的能量分布重叠。这种重叠形成了低激活能量的离子迁移路径，显著提高了离子导电率[19]。Li等人设计了一种低锂含量的高熵氧化物[20]。在这些研究中，多价金属阳离子引起了局部结构畸变和能量梯度（即不同局部环境之间的势能差异），这些效应共同降低了Li⁺迁移的总体能量障碍，使其能够快速扩散。Zhou等人通过多阳离子替换（Ge、Si、Sn、Ti、W）并结合热压制备了高熵Li₁₀GeP₂S₁₂电解质[21]。配置熵的增加导致了晶格畸变和电子局域化波动，将Li⁺迁移障碍从单一的高障碍分解为多个低障碍，形成了三维网络。Han等人设计了Li₇Si₂S₇I电解质，其排列类似金属间化合物，阴离子在六方和剪切立方晶格之间交替排列[22]。该电解质包含15个晶体学上独立的Li位点，具有多样的几何形状和配位方式，提供了多种传导路径，从而降低了能量障碍。因此，高熵策略的设计理念是将高能量障碍转化为低能量障碍的传导路径，但这一策略在PEO基电解质中的研究仍十分有限。

在这项工作中，我们提出了一种增强配位熵的策略。通过理论分析和实验测量，选择了三种不同路易斯酸性的阳离子Mg²⁺、Al³⁺和Zr⁴⁺作为最佳组合。将这些阳离子掺入PEO-LiTFSI中，制得了一种全固态电解质，命名为PEO-LiTFSI-MgCl₂-AlCl₃-ZrCl₄（SPE-MAZ）。这些阳离子与PEO链配位，形成了多种Mⁿ⁺与氧的配位结构。这种配位的多样性使得Li⁺在各个位点的结合强度各不相同，从而产生了不同的能量障碍，降低了相邻位点之间的能量差异，进而降低了整体迁移能量障碍，实现了快速的单离子迁移（图1）。因此，SPE-MAZ在室温下的离子导电率为0.103 mS cm^?1，临界电流密度（CCD）达到1.2 mA cm^?2。装有SPE-MAZ电解质的对称锂电池在60°C下可稳定循环超过1700小时。使用SPE-MAZ电解质的LiFePO₄全电池在60°C和0.1 C条件下可逆放电容量为115.1 mAh g^?1，在室温下经过100次循环后仍保持80%的容量。增强配位熵的策略为SPEs和ASSLMBs的稳定安全设计及其工业应用提供了新的思路。

部分片段

SPEs的制备

SPE-MAZ的制备：称取0.022 g MgCl₂（Aladdin，≥99%）、0.031 g AlCl₃（Aladdin，≥99%）和0.054 g ZrCl₄（Aladdin，≥99.5%），将其溶解在无水乙腈（ACN，Aladdin，≥99.8%）中。然后加入0.4 g LiTFSI（Aladdin，≥99%）和1 g PEO（Aladdin，分子量=600,000）。摩尔比为EO: Li: Mg: Al: Zr = 16:1:0.166:0.166:0.166（EO: Li: 总金属阳离子 = 16:1:0.5）。所得混合物在惰性 glovebox中持续搅拌。

结果与讨论

为了增加配位熵并构建多样化的Mⁿ⁺与氧的配位环境，需要引入具有不同路易斯酸性和配位能力的多种阳离子。阳离子与配位原子之间的相互作用强度通常可以通过静电势（ESP）和结合能来表征[23]，这为筛选合适的阳离子提供了依据。ESP反映了阳离子吸引周围电子云的能力；

结论

总结来说，本研究通过引入Mg²⁺、Al³⁺和Zr⁴⁺，建立了基于PEO的固体的增强配位熵的策略，从而创造了多样化的Mⁿ⁺与氧的配位环境。与传统单一阳离子掺杂策略不同，这种多阳离子掺杂策略形成了多样化的配位结构，使得Li⁺位点的结合强度和能量障碍各不相同。这些位点降低了迁移的活化能，促进了Li⁺的快速迁移。

CRediT作者贡献声明

Ziwei Lu： 撰写 – 原稿编写、方法研究、数据分析、数据整理、概念构思。Huicai Wang： 验证、监督、方法研究、数据分析。Jinping Yu： 验证、方法研究、数据分析。Yonghui Wang： 验证、数据分析。Jingyi Wu： 撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（编号22579156）、青岛市自然科学基金（编号25-1-1-171-zyyd-jch）、山东省自然科学基金（编号ZR2025MS130）、中央高校基本科研业务费（编号202312017）以及山东省海洋装备材料与防护重点实验室的支持。

Ziwei Lu|Huicai Wang|Jinping Yu|Yonghui Wang|Jingyi Wu