V2O3/Co/VC0.7耦合网络的三相界面工程应用于高倍率和长循环寿命的水系锌离子电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Triphasic interface engineering of V 2O 3/Co/VC 0.7 coupled networks for high-rate and long-cycling aqueous zinc-ion batteries

　　

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  通过ZIF-67衍生物方法构建了V₂O₃/Co/VC_0.7三元耦合网络。
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  煅烧温度控制相变、孔隙率和反应动力学。
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  葡萄糖浓度调节溶剂化化学性质和电极界面。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、低成本和环保性而成为下一代储能技术的有希望的候选者。与锂离子电池和钾离子电池相比，AZIBs在固有安全性、更低成本以及锌资源的丰富性方面具有明显优势[1][2][3]。与基于MnO₂和普鲁士蓝的类似物相比，钒基氧化物具有更高的比容量、结构多样性和多价氧化还原能力[4][5][6][7][8][9][10][11]。V₂O₃的刚玉型晶体结构使其电子导电性优于大多数过渡金属氧化物。然而，其三维隧道通道对于水合的Zn²⁺离子来说太窄，难以实现直接的Zn²⁺嵌入[12][13][14][15]。在初始充电过程中，V₂O₃会转化成能够在后续循环中储存Zn²⁺的层状活性相[16][17]。这种相变取决于电场、反应动力学和电解质组成等因素。如果控制不当，可能会导致转化不完全、钒溶解以及副产物的形成[18][19]。因此，控制相变并抑制钒溶解对于实现稳定的长期循环至关重要。

目前已有大量研究致力于解决这些问题。通过掺杂La³⁺[20][21]或Al³⁺[22]等离子可以稳定晶体结构，抑制不良的相变。此外，制造异质结构（如V₂O₃/VN[24]）可以利用界面电场来调整相变路径。然而，多步制备过程和严苛的合成条件严重限制了材料设计和大规模生产[25][26]。近年来，基于金属有机框架（MOF）的方法提供了更有前景的解决方案。将MOF前驱体直接生长在基底上，加热后碳和氧化物部分之间形成牢固的结合，从而在多次循环中保持材料的稳定性[27]。这些氮掺杂的碳框架改变了表面电子特性，有助于缓解Zn²⁺的压力，并且其多孔结构有利于离子传输[28][29][30]。

受此启发，本文以V₂O₅纳米线为基础，通过与沸石咪唑框架-67（ZIF-67）的原位生长和可控热解，在V₂O₃表面同时构建了金属Co和VC_0.7的双功能异质界面，形成一个三相耦合网络（图1a）。其中，金属Co提高了导电性并催化了碳框架的形成[31][32]，而VC_0.7作为物理屏障有效抑制了钒的溶解[33]，在V₂O₃的相变过程中实现了结构约束和界面保护，有效解决了相变不可控和钒溶解的问题，充分释放了V₂O₃的锌存储潜力。最近，电解质添加剂作为一种有效策略出现，通过调节溶剂化结构和稳定电极界面来提升钒基正极的性能。例如，有研究表明葡萄糖可以抑制水活性并抑制锌金属阳极中的枝晶形成，而其他基于糖的添加剂在调节Zn²⁺溶剂化壳层方面也显示出潜力[34][35]。基于此，本文采用廉价的葡萄糖作为电解质界面稳定剂，利用其丰富的羟基官能团调节Zn²⁺的溶剂化结构，并原位构建界面保护层，实现了电解质本体调节和正负电极界面稳定的协同作用。系统研究了煅烧温度对三相异质结构、孔结构和电化学性能的影响，明确了最佳煅烧条件；同时探讨了不同葡萄糖浓度对长循环稳定性的调控机制。结果表明，优化的VZC-700/G5体系在10 A g^?1电流密度下初始比放电容量为85.32 mAh g^?1，经过1000次循环后仍保持111.65 mAh g^?1。即使在高电流密度20 A g^?1下，随着电流逐渐降至5 A g^?1，比放电容量恢复到94.8 mAh g^?1，进一步升高至116 mAh g^?1，显示出良好的倍率可逆性。这项工作为水系锌离子电池高性能正极材料的设计提供了新的视角。

章节片段

材料合成

所有化学品和溶剂均按原样使用，无需进一步纯化。五氧化二钒（V₂O₅，99.9%）、过氧化氢（H₂O₂，30%水溶液）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，99.9%）、2-甲基咪唑（98%）、三氟甲基磺酸锌（Zn(CF₃SO₃)₂，98%、聚偏二氟乙烯（PVDF，99.9%）、Super P碳和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.9%）均来自Aladdin Industrial Corporation。

结果与讨论

首先，通过水热法合成V₂O₅纳米线（图S1），然后在室温下将其作为ZIF-67的原位生长基底。系统研究了反应时间和钴前驱体浓度对产物形态和结构的影响。在六水合硝酸钴浓度固定为0.0375 M的情况下，将反应时间从30分钟延长到1小时，逐渐使ZIF-67从不均匀大小的颗粒转变为...

结论

在本研究中，我们采用ZIF-67衍生物策略在V₂O₃表面构建了Co/VC_0.7双功能异质界面，得到了V₂O₃/Co/VC_0.7三相耦合正极材料（VZC-700）。在该材料中，金属Co提高了导电性并形成了碳框架，而VC_0.7作为物理屏障有效抑制了钒的溶解。激活后，V₂O₃转化为高活性的层状ZVOH相，使得Zn²⁺的可逆存储成为可能...

CRediT作者贡献声明

黄启贤：撰写——初稿撰写、正式分析、概念构思。 吕婷婷：监督、数据管理。 元国强：项目管理、正式分析。 江舒：实验研究。 刘杰：实验研究。 马倩莉：实验研究。 庞焕：监督、软件开发、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52371240）、江苏省重点基础研究计划（项目编号：BK20253046）和扬州创新能力提升基金/计划（项目编号：SCX2025020017）的支持。