中空N掺杂碳纳米纤维限定的Ru/Ni@3Fe@C核壳异质结构，用于增强碱性整体水分解性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hollow N-doped carbon nanofiber confined Ru/Ni 3Fe@C core-shell heterostructures for boosted alkaline overall water splitting

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  将原位碳包覆的Ni₃Fe合金纳米颗粒与Ru纳米颗粒结合，嵌入到中空多孔碳纳米纤维中，构建出一种分级电催化剂。
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  石墨碳涂层提高了合金的导电性，而中空多孔碳纳米纤维则增强了电解质的渗透性和气泡的脱离能力。
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  Ru纳米颗粒重新构建了电子结构，并优化了HER/OER反应中间的吉布斯自由能，从而降低了催化能垒。
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  Ru/Ni₃Fe@C/CNF复合材料同时加速了OER和HER反应的动力学，并表现出优异的长期催化稳定性。

引言

Ni₃Fe基金属间化合物已成为碱性介质中氧演化反应（OER）最有前途的非贵金属催化剂之一，这得益于其卓越的本征活性和成本效益[1][2]。Ni₃Fe合金的一个关键特性是在OER条件下表面会发生动态重构：最外层容易氧化形成高活性的NiOOH/FeOOH物种，而金属核心得以保留，从而使催化剂具有高导电性，有利于电荷的有效传输[3][4]。例如，Li等人证明，在Ni₃Fe合金表面上原位生成的NiOOH/FeOOH作为活性相，在10 mA·cm^{?2?1₃Fe合金在OER方面表现出色，但在碱性溶液中用于氢演化反应（HER）时存在固有的局限性[6][7]。NiFe表面的Volmer步骤（H?O解离）动力学缓慢，导致氢中间体（H*）的强吸附，阻碍了后续的Heyrovsky/Tafel步骤，严重限制了整体HER性能[7][8]。Xu等人的DFT计算显示，将Fe掺入Ni中会加强H*在Ni位点的吸附，使得裸露的Ni₃Fe在10 mA·cm?2₃Fe合金的合成通常需要高温还原，这会导致颗粒严重聚集，减小电化学活性表面积，并使合金在恶劣的碱性环境中易于腐蚀[10][11]。为了解决这些问题，原位碳包覆已被证实是一种有效的策略，可以控制颗粒生长并提高稳定性[12][13]。例如，基于MOF的Ni₃Fe@C催化剂具有均匀的石墨碳层，表现出抑制颗粒粗化的效果和出色的抗腐蚀性能，在30小时的OER测试后仍保持90%的活性[14]。碳壳层作为物理屏障，防止合金与电解质直接接触，同时促进电子传输。然而，单独的Ni₃Fe@C纳米复合材料仍存在导电性有限和传质不良的问题，这是由于颗粒堆叠随机所致[15]。 为了克服这些瓶颈，电纺碳纳米纤维（CNFs）被用作稳健的支架[16]。一维CNF网络提供了高导电性、大的比表面积和多孔结构，有助于电解质的渗透和气泡的释放[17]。Wang等人通过电纺将NiFe合金嵌入CNFs中，形成了分级结构，改善了电子传输和质量扩散，使OER过电位达到280 mV（在10 mA·cm?2₃Fe@C/CNF的HER活性仍不尽如人意，需要进一步改性以优化H*的吸附能量并引入更多的活性位点。 用Ru纳米颗粒进行修饰是一种有效的方法，可以协同提升HER/OER的性能[19]。Ru对H*具有最佳的吸附能量，并可以通过界面电荷转移调节Ni₃Fe[20]。最近的研究表明，在Ni₃Fe上外延生长的Ru纳米簇使Ni的d带中心向下移动，减弱了H*的过度吸附，将HER活性提升至500 mA·cm?2?2₃Fe@C/CNF催化剂，通过将碳包覆的Ni₃Fe嵌入中空CNFs中，然后再负载Ru。这种多组分系统解决了Ni₃Fe的各个局限性：碳层防止了颗粒聚集和腐蚀；CNFs提高了导电性和传质性能；Ru优化了电子结构并引入了双重活性位点。这种协同效应使得该催化剂具有出色的双功能活性（HER为61 mV，OER为240 mV（在10 mA·cm?2?2}

章节摘录

材料与化学品

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，99.7%；九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂，99.7%；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%；聚丙烯腈（PAN，99.8%；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，99.8%；三氯化钌（RuCl₃，99.7%；硼氢化钠（NaBH₄，99.7%；二氧化钌（RuO₂，99.9%）；以及20 wt%的碳载铂（Pt/C，99.9%）均购自Aladdin Industrial Corporation。氢氧化钾（KOH，95.0%）和5 wt%的Nafion溶液（C₁₀H₈O，99.5%）也用于实验。

制备与表征

Ru/Ni₃Fe@C/CNF的合成过程如图1所示。首先制备了具有光滑一维纳米线结构、直径约为0.5 μm的原始PAN-PMMA基碳纳米纤维（P-CNF）（见图1b和图S1a）。在230°C下预氧化后，PAN和PMMA在纳米纤维内部部分挥发。相应的SEM图像（见图1c和图S1b）显示，纤维管表面分布着均匀分散的纳米颗粒。

结论

总结来说，本研究通过整合中空碳纳米纤维支架、原位碳包覆和Ru异原子修饰，成功制备出了一种分级Ru/Ni₃Fe@C/CNF双功能电催化剂。这种多组分异质界面实现了强大的电子调控，优化了中间体的吸附能量并降低了反应动力学障碍，使该催化剂在碱性条件下具有比商业贵金属催化剂更高的HER/OER活性。

CRediT作者贡献声明

Yaru Li：研究工作。 Jun Wang：概念构思。 Yaojin Duan：数据整理。 Tao Jin：形式分析。 Yukun Bai：方法论设计。 Haoran Shi：资源协调。 Ihar Razanau：指导监督。 Yongpeng Ren：原始稿撰写。 Kunming Pan：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了以下项目的支持： 中国国家重点研发计划（编号：2025YFE0111200）， 河南省重点研发与推广专项项目（科学技术研究）（编号：252102241036）， 河南省重大科技项目（编号：241100240400）， 龙门实验室概念验证项目（编号：GNYZ-202501）。

Yaru Li | Jun Wang | Yaojin Duan | Tao Jin | Yukun Bai | Haoran Shi | Ihar Razanau | Yongpeng Ren | Kunming Pan```