引言
化石燃料的过度消耗导致了能源危机和环境污染，给人类社会带来了严峻的挑战 [1], [2], [3]。为了应对这些挑战，人们致力于探索能够替代传统燃料的可再生能源 [4]。在各种策略中，用于 H2 生成的光电化学 (PEC) 水分解被视为通往绿氢的一条极具前景的途径。推进这一新兴领域的关键在于开发能够有效收集太阳能以驱动析氢反应的高效半导体 [5], [6], [7], [8]。在此背景下，人们已经研究了广泛范围的半导体基材料 - 包括具有适当 H2O 还原导带位置的金属氧化物、金属硫化物和有机聚合物 [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。此外，晶面、纳米形貌和原子缺陷对传统半导体 PEC 活性的影响也得到了深入研究。然而，传统半导体材料存在结构可调性有限和比表面积低的问题，这限制了它们广泛调节可见光吸收和能带结构的能力，从而阻碍了析氢性能和电化学活性表面积 (ECSA) 的增强以满足实际需求 [14]。因此，在该研究领域中，开发提供结构多样性、孔隙率和强可见光吸收的新型混合半导体具有重要意义。共价有机框架 (COF) 材料是一类新兴的结晶多孔材料，由通过共价键连接的有机分子构成 [15], [16], [17], [18]。近年来，COF，特别是二维 (2D) 变体，已被视为可见光诱导制氢的有前景的 PEC 催化剂。如今可用于合成 COF 的可逆有机反应范围不断增加，导致 COF 家族成员数量急剧上升。这一发展为通过结构操控来控制 COF 半导体的带隙开辟了显著的可能性。此外，由于层内的大共轭体系和相邻层之间强烈的 π-π 相互作用，COF 通常表现出宽的光学吸收光谱和强的可见光收集能力 (600?nm) [19]。为了加速 COF 中光生电荷载流子的分离，我们的研究团队和其他人通过将 COF 与传统半导体结合，开发了各种类型的 COF 复合材料。例如，通过后合成修饰方法，我们团队构建了共价连接的 Z 型 COF 混合材料以及共价连接的 TiO2@COF 光催化剂。尽管有几项关于将 COF 与半导体集成的努力被报道，但 COF 与缺陷半导体之间的具体相互作用仍未被探索 [20], [21], [22], [23], [24], [25]。在缺陷型金属基半导体中，含有氧空位的 TiO2 被认为是最常见的。氧空位的存在可以引入 Ti3+ 物种或未成对电子，从而在导带下方创建缺陷态并将光吸收扩展到可见光区域。此外，TiO2 中的氧空位被认为会影响光生电子 - 空穴对的分离和迁移，这反过来影响整体的 PEC 性能。此外，单独的无机 - 有机混合异质结半导体的有限 ECSA 提供了不足的反应位点，这也极大地限制了它们的 PEC 性能。
作为一类多孔、自组装的结晶材料，金属 - 有机框架 (MOFs) 由金属离子或金属团簇通过配位键与有机连接剂互连构成。MOFs 具有几种有利特性，包括极高的孔隙率、显著的热稳定性和化学稳定性、可调的孔径几何结构和大比表面积 [26], [27], [28]。这些特性使它们成为 PEC 水分解应用的非常合适的候选者。在多样化的 MOF 家族中，NH
2-MIL-125 (一种基于钛的代表性 MOF) 因其高比表面积、明确的纳米级孔隙结构和丰富的氨基官能团 (
NH
2) 修饰其孔表面而脱颖而出 [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]。这些表面氨基不仅为水吸附和随后的分解提供了足够的活性位点，还促进了通过氨基部分和 COF 框架之间强烈的电荷转移相互作用与 COF 材料的有效共轭。值得注意的是，NH
2-MIL-125 即使在高温条件下也表现出稳定的 PEC 性能，从而弥补了 COFs 在暴露于高温高湿环境时的内在不稳定性。此外，COFs 中存在的氮原子对金属离子表现出强烈的配位亲和力，从而作为 MOFs 合成的金属源 [38], [39], [40]。此外，带负电的 COF 膜在基底表面提供丰富的负官能团。这些基团通过静电相互作用有效地固定 MOF 金属前驱体，并提供额外的活性位点以促进 MOF 成核和生长 [41], [42], [43], [44]。例如，Jiang 及其同事将带负电的 TpPa-SO
3H 纳米片与 ZIF-8 前驱体混合，利用
SO
3? 基团和 Zn
2+ 离子之间强烈的静电相互作用，使 Zn
2+ 离子优先积累在 COF 表面 [45], [46], [47]。然后将富含 Zn
2+ 的 COF 用 2-甲基咪唑配体处理，促进在 COF 纳米片两侧的异相成核，生成 ZIF-8@COF 纳米片。使用这些 ZIF-8@COF 纳米片作为种子，随后生长出一层薄 ZIF-8 膜。此外，由于它们的全有机性质，COFs 提供了额外的益处，包括低传输阻力以及与聚合物基质的出色相容性。这些特性使带负电的 COFs 特别适合作为中间支撑层，促进复合材料的整体 PEC 性能。
在此，我们提出了一种相对简便的两步原位生长方法来制备多层核壳 MOF-on-COF 支撑的 TiO2 纳米棒阵列 (TiO2@COF-2@NH2-MIL-125)，以增强 PEC 水分解。最初，TiO2 纳米棒阵列使用 3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTMS) 进行氨基功能化，随后是 2D COF-2 壳层的外延生长。随后，基于带负电的 COF 和 Ti4+ 离子之间的相互作用原位生长 NH2-MIL-125。在模拟阳光下，COF 内部产生的光生电子可以通过烷基链和氨基跨越界面向 TiO2 和 MOF 定向迁移，而剩余的空穴被水氧化消耗。得益于具有高比表面积的多孔 MOF-on-COF 结构的合理构建，光阳极的 ECSA 大幅增加。计算的差分电荷密度分析为半导体异质结中存在双型 II 能带排列和极快的电荷转移动力学提供了有力证据。因此，与 TiO2@COF-2 和原始 TiO2 相比，TiO2@COF-2@NH2-MIL-125 表现出显著更高的光电流密度 (2.85?mA·cm?2 at 1.23?V vs. reversible hydrogen electrode, RHE)。这项工作为集成 MOF 和 COF 外延生长以增强水分解的 PEC 性能提供了新视角。
