氮化辅助策略构建的Li-Sn-N结构用于高性能锡基负极

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Li-Sn-N structures formed by nitriding-assisted strategy for high performance Sn-based anodes

　　

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  提出了一种新颖的氮化辅助策略，该策略有助于在锂化过程中原位生成Li-Sn-N结构，有效抑制了锡基负极的不可逆副反应。
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  这种独特的Li-Sn-N结构不仅在电极内部建立了快速的离子传导通道，增强了电荷转移动力学，还作为一种缓冲介质有效缓解了锡的体积膨胀。
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  SnN电极在99 mA g^?1电流密度下实现了1588.3 mAh g^?1的可逆比容量，在994 mA g^?1电流密度下经过100次循环后仍保持943.7 mAh g^?1的放电比容量。

引言

在碳达峰和碳中和的双重目标驱动下，锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、长循环寿命和环保特性，在动力和储能应用中发挥着关键作用 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，商业化石墨材料由于其理论比容量较低，改进空间有限，严重制约了锂离子电池的发展 [7]、[8]、[9]、[10]。因此，迫切需要开发具有更高能量密度的锂离子电池负极材料。锡（Sn）具有994 mAh g^?1的高理论容量和低放电电位，有望成为高能量密度电池中石墨负极的替代品 [11]、[12]、[13]。然而，锡在锂嵌入过程中与锂发生的合金化反应会生成Li₂₂Sn₅，体积膨胀高达260%，导致材料粉化和开裂，最终削弱了电极的可逆容量和循环稳定性 [14]、[15]、[16]。因此，由此引起的快速容量衰减严重阻碍了锡基负极的实用化应用。

为了解决锡严重体积膨胀带来的问题，研究人员提出了表面功能化技术，生成氧化物或氮化物等化学转化材料，旨在提升锡的电化学性能 [17]、[18]、[19]、[20]。Yang等人开发了一种独特的层级Sn/SnO_x@C纳米复合材料，有效容纳了锡剧烈的体积变化，同时提高了电极导电性。Sn/SnO_x@C在200 mA g^?1电流密度下经过100次循环后实现了749 mAh g^?1的优异可逆容量 [21]。利用电喷雾-碳化策略，将锡和SnO₂纳米颗粒均匀分散在氮掺杂碳框架中，制备出三元Sn/SnO₂/氮掺杂碳负极，在500 mA g^?1电流密度下经过200次循环后实现了748 mAh·g^?1的放电容量 [22]。引入SnO_x化学转化材料在一定程度上能有效缓解锡的体积膨胀并提高电极的机械稳定性。然而，锡基负极初始库仑效率（ICE）较低的问题仍未解决。通过原子层沉积（ALD）和等离子体增强化学气相沉积等方法已成功实现锡的氮化，制备出具有改善电化学性能的SnN负极 [23]、[24]。利用四(二甲氨基)锡（TDMASn, Sn(NMe₂)₄）和氨（NH₃）作为前驱体，通过ALD合成了SnN_x薄膜。随后，当其与空心碳纳米纤维结合用于锂离子电池时，该复合材料在0.1 A g^?1电流密度下表现出982.4 mAh g^?1的初始放电容量 [23]。Park等人研究了不同温度对SnN不可逆容量的影响，发现更高的温度会导致更高的初始放电容量（在300°C下高达1400 mAh g^?1），同时不可逆容量损失比例逐渐降低（约25%），电极的循环性能也显著改善 [25]。尽管目前的研究已证明了SnN在提升锡基负极性能方面的潜在价值，但在高倍率下电极的高库仑效率和循环稳定性方面仍有相当大的提升空间，相关研究仍然相对有限。因此，开发兼具高可逆容量、优异循环稳定性和优越倍率性能的锡基负极新材料，将极大地促进高能量密度锂离子电池的发展。

本文报道了一种通过氮化辅助策略制备的含有SnN的锡基复合膜电极。该电极与锂反应生成Li-Sn-N，形成具有高电荷转移动力学和电化学稳定性的界面。该策略降低了电极反应过程中的不可逆容量损失，并提高了电极的比容量。Li-Sn-N为锂离子提供了快速传输通道，显著改善了电荷转移动力学。此外，Li-Sn-N有效缓解了电极内部锡的体积膨胀，抑制了局部应力集中，从而提高了电极的机械稳定性和循环稳定性。与原始Sn电极相比，SnN电极表现出更优异的综合性能，在99 mA g^?1电流密度下实现了1588.3 mAh g^?1的可逆比容量，经过50次循环后容量保持率接近70%。在994 mA g^?1电流密度下，SnN电极展现出优异的循环能力，经过100次循环后仍保持943.7 mAh g^?1的放电比容量。此外，在10C的高电流密度下，其放电比容量仍达到599.0 mAh g^?1。成功制备了一种具有高可逆容量、优异循环稳定性和倍率性能的新型锡基负极，这对于锡基负极的商业化应用具有重要意义。

章节摘要

结果与讨论

为研究不同SnN比例对电极电化学性能的影响，我们通过调节氮气与氩气的流量比制备了一系列电极材料。图1a-c和S1展示了Sn、SnN（Ar:N₂ = 0:1）和SnN（Ar:N₂ = 1.3:1）电极的初始充放电曲线和微分容量（dQ/dV）曲线。三种电极的初始放电/充电比容量分别为1104/735、1974.5/1372.7和1616/1422.5 mAh g^?1，其中

结论

总之，本文提出了一种氮化辅助策略，成功制备了可用作锂离子电池负极材料的SnN电极。在初始电化学锂化过程中原位形成的Li-Sn-N结构使SnN电极具有高容量。原位形成的Li-Sn-N结构促进了电极内部高离子导电通道的建立，并增强了其电荷转移动力学。因此，

CRediT作者贡献声明

通佳丽：撰写——初稿，方法论，形式化分析，概念化。王海瑞：方法论，形式化分析。黄翔：方法论。程艳：撰写——审阅与编辑。余兆哲：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广西科技计划项目（资助编号：AB25069298、AA24263057、ZY24212063和AA24263063）以及广西自然科学基金（资助编号：2024GXNSFFA010002和2023GXNSFAA026358）的支持。

通佳丽|王海瑞|黄翔|程艳|余兆哲