利用腔体微电极评价α-V?O?锂离子电池阴极性能：粒径的影响

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Evaluation of α-V 2O 5 lithium ion battery cathode performance by means of cavity microelectrode: Effect of the particle size

　　在α-V₂O₅上进行的CME测试中，观察到定义更清晰、极化更小的现象。α-V₂O₅的伏安曲线与经典电池匹配，但速度快1000倍。分析了粒径对α-V₂O₅容量和循环性能的影响。首次通过CME评估了α-V₂O₅中锂的扩散系数。CME被证明是一种有效、省时且用于筛选材料的工具。## 引言锂离子电池已成为最成功的能源存储装置之一，适用于移动和固定应用，包括车辆电动化，使其成为脱碳的有前景解决方案。因此，2019年将诺贝尔奖授予J. B. Goodenough、M. S. Whittingham和Y. A. Kaneko以表彰他们对锂离子电池概念和发展的贡献，这也就不足为奇了。在锂离子电池中，石墨被广泛认可为负极，而正极材料的选择则取决于预期的电池性能。例如，高电压和高功率锂离子电池分别对应于富镍层状氧化物和LiFePO?正极。然而，全球对锂离子电池需求的不断增长继续刺激着对新型正极的研究，尤其是在《COP28协议》的推动下，该协议将要求用Fe和Mn等无毒、丰富且可持续的金属替代Ni和Co等关键金属。然而，这一探索必须应对锂离子电池中所用有机电解质的低导电性，以及固体网络中锂扩散缓慢的问题。这意味着对拟议的新型电极的初步测试必须在低电流密度下进行。在此意义上，大多数文献将C/20、C/10或C/5列为常规测试方案，其中C是器件中存储的容量，一次充放电循环分别需要40、20或10小时。从能量角度来看，时间就是金钱；因此，有必要找到更快的方法来测试有前景的电极，以满足全球能源政策的新方向。腔体微电极（CME）是满足这一需求的有力工具。该电极已被证明适用于直接研究粉末，如Cachet-Vivier等人综述中详述的。简而言之，这是一种扁平的超微电极，已被掏空以创建直径和深度为微米级的圆柱形腔体。该腔体可以容纳数纳克的待测材料，可以是纯形式，也可以是作为复合材料的一部分。与Swagelok或纽扣电池等经典电池相比，使用CME有几个优势。主要优势是材料用量少，并且据推测腔体中每一个与电极直接接触的颗粒，都能以减小的极化获得系统的全局电化学信息。因此，CME能够在非常快的扫描速率下对固体进行循环（从几mV·s?1到几V·s?1，取决于所考虑的材料），在以循环伏安法（CV）作为电化学测试技术时，有助于快速电压扫描。此外，预期存储电荷中的电容部分会减小，提供关于法拉第和电容贡献的信息，锂离子电池的运行依赖于这些贡献。尽管如此，尽管有这些优势，CME并未被广泛采用，可能是因为它缺乏准确确定重量和体积能量参数（如容量和能量密度）的能力。虽然在CV期间可以明确确定存储的电荷，但材料的质量很难知道。不过，可以从材料密度和微腔体积来估算，前提是必须通过显微镜验证电极的完全填充。CME有许多应用，包括电池材料、超级电容器、电催化和考古学，因为它提供了关于材料工作原理和动力学的必要信息。五氧化二钒是几种能量存储技术中最有趣的正极材料之一，包括使用有机电解液的可充电钠离子和钾离子电池，以及使用水溶液电解液的锌离子电池。其丰富的结构可用性（七种多晶型，其中几种为亚稳态）已被发现会导致不同的电化学特征。对于锂离子电池，多晶型提供的重量比容量在148至296 mAh·g?1范围内，对应于每摩尔V₂O₅可逆插入1到2 mol Li?离子，电位范围为4–3 V vs Li?/Li。与其他正极一样，用于在有机电解液中电化学表征V₂O₅的初始恒流测试速度缓慢，特别是当嵌入离子的半径大于Li?时，如多种金属离子的情况。鉴于此，Vivier等人使用CEM研究了Li/α-V₂O₅电化学系统，所用材料由加热气凝胶获得。伏安研究是在无机介质中的纯五氧化二钒粉末上进行的，未添加粘合剂或电子传导剂。这使得能够在0.5 mV·s?1时获得高度清晰的信号，并在2.9–3.9 V vs Li/Li?的电位范围内以10 mV·s?1进行1500次循环，几乎没有变形，循环过程中峰值也无明显减弱。该实验历时不到四天，能够研究充放电循环引起的变化而没有任何老化效应。相比之下，在经典电池中，必须使用复合电极并以10 μV·s?1的扫描速率进行操作，才能达到CME在0.5 mV·s?1时获得的同样清晰度，即慢50倍的速度。这大大增加了实验所需的时间。在本研究中，我们通过比较微米级和纳米级α-V₂O₅粉末来考察粒径效应。通过循环伏安法发现了相似的电化学特征（电化学活性范围、峰位置），使用CME比经典纽扣电池快一百倍，放电和充电曲线之间的极化令人印象地小。在CME测试中发现，由于采用了快速循环速率（与经典电池相比），赝电容成为一种重要的电荷存储机制（可达总量的50%）。当电极材料由纳米颗粒组成时，这在2.9–3.2 V vs Li?/Li区域尤为明显。最后，据我们所知，这是首次报告使用CME计算该系统中锂的表观扩散系数。这些系数与文献中报告的在淹没或纽扣电池配置中使用微颗粒氧化物的Li/α-V₂O₅半电池结果一致。总之，使用CME是在比经典电池更短的时间内获得氧化物电极电化学参数的良好选择，即几小时而非几天。## 章节片段### 实验商用α-V₂O₅购自Alfa Aesar（纯度99.2%）。采用多元醇法合成了纳米级α-V₂O₅。使用Zetasiser Nano-ZS（Malvern Instrument，美国）通过水悬浮液（每1 mL水加入1 mg）评估氧化物颗粒的尺寸。使用累积技术评估强度-强度时间校正函数。进行了三次测量，每次15次运行。使用Stokes-Einstein方程，平均值为……### 微米级和纳米级α-V₂O₅粉末的形貌和物理化学表征图1a显示了商用五氧化二钒的扫描电子显微镜图像。图像清楚地显示它以板片形式结晶，这是层状材料的典型特征，且边缘平滑清晰。颗粒大小不均匀。Zetasizer测量结果证实了这一结论（图2），显示两个主要粒径群体，尺寸分别在0.27和0.73 μm左右。由于将颗粒视为……会产生一些误差。### 结论通过比较经典纽扣电池和腔体微电极电池，分析了α-V₂O₅在锂电池中的电化学行为。目的是快速、可靠地获取这些信息。最初专注于商用微米级α-V₂O₅，还原/氧化现象在循环伏安图中表现为两个阴极峰和两个阳极峰，两种电池类型中它们的位置都靠得很近。然而，CV的演变变得……### 作者贡献声明**Christine Cachet-Vivier：** 验证、方法学、调查、资金获取、数据管理。**Stéphane Bastide：** 调查、数据管理。**Rita Baddour-Hadjean：** 资金获取。**Jean-Pierre Pereira-Ramos：** 调查。**Jesùs Santos-Pe?a：** 撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，项目管理，方法学，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。### 利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。### 致谢作者感谢ICMPE通过提供实习机会支持本研究，作为BATTion/PECEE组的横向项目的一部分。他们还感谢Remy Pires-Bruna（ICMPE技术人员）采集扫描电镜图像，Kadiatou Bah（ICMPE技术人员）进行和分析BET测量，以及Cléa Chesneau和Sabrina Belbekouche（C3M）进行Zetasizer测量和分析。Christine Cachet-Vivier | Stéphane Bastide | Rita Baddour-Hadjean | Jean-Pierre Pereira-Ramos | Jesùs Santos-Pe?a