钼掺杂W??O??通过极化电子对增强局域表面等离激元共振（LSPR），并组装为漂浮式光催化剂用于宽光谱析氢

《Journal of Energy Chemistry》：Mo doped W 18O 49 with polarized electron pairs to enhance LSPR and assemble floatable photocatalysts for broad spectrum H 2 evolution

　　

摘要

局域表面等离子体共振（LSPR）为收集近红外太阳能提供了一条前景广阔的途径，但精确的原子尺度控制仍然具有挑战性。在此，我们报道了一种通过钼掺杂放大 W₁₈O₄₉ 的 LSPR 效应的策略。密度泛函理论计算和多尺度表征表明，Mo 优先取代 W⁵⁺ 位点，将固有的 W⁵⁺–W⁵⁺ 对转化为更密集、富含电子的 Mo⁵⁺–W⁵⁺ 杂核对。这增强了电子局域化和自由载流子浓度，导致 800 nm 处的 LSPR 吸收增加了 12.5 倍，吸收边从 460 nm 红移至 560 nm，热电子寿命从 60 ps 延长至 216 ps。将 Mo 掺杂的 W₁₈O₄₉ 与 ZnIn₂S₄ 整合在可漂浮的三层水凝胶支架上，形成了 S 型电荷转移通道和气 - 液 - 固三相界面，实现了高效的光收集和析氢。在全光谱照射下，优化后的催化剂实现了 515.32 mmol m^?2 h^?1（可见光下为 303.46 mmol m^?2 h^?1），比未掺杂的对照组提高了 7 倍。这项工作表明，局部电子对工程可以有效地放大半导体等离子体效应，为全光谱太阳能转换提供了一般策略。

引言

光驱动光催化分解水产氢代表了应对能源危机和实现碳中和的一条前景广阔的途径 [1], [2]。然而，大多数当前光催化剂受限于其宽带隙，仅响应紫外 - 可见光，而占太阳光谱近 50% 的近红外（NIR）光尚未得到充分利用 [3], [4]。此外，光生载流子倾向于在体相和界面处快速复合，导致量子效率显著下降 [5], [6]。雪上加霜的是，传统的基于粉末的悬浮系统存在严重的光散射、气态产品质量传递受阻和催化剂回收性差等问题，构成了阻碍该技术大规模部署的关键工程难题 [7], [8], [9]。

利用局域表面等离子体共振（LSPR）效应最近成为克服近红外（NIR）光利用瓶颈的一种有前景的策略 [10], [11], [12], [13]。重要的是，LSPR 并非金属纳米结构所独有，它也存在于高度掺杂的半导体中，如 Cu_2?xS、MoO_3?x 和 WO_3?x [14], [15], [16], [17]。其中，非化学计量比氧化钨 W₁₈O₄₉ 由于晶格 b 轴方向 W⁵⁺–W⁵⁺ 同核电子对的周期性排列，在可见光至近红外区域表现出固有的宽光谱 LSPR 吸收 [18]。这些 W⁵⁺–W⁵⁺ 对充当局域电子库，提供高浓度的自由载流子 [19], [20]。与金属 LSPR 材料不同，W₁₈O₄₉ 的 LSPR 峰位置和宽度几乎与颗粒形貌无关。只有吸光度随形貌变化（例如，短于 50 nm 的纳米棒显示出最强的近红外吸收）[21]。基于这些特征，W₁₈O₄₉ 已成功应用于光催化 CO₂ 还原、析氢、固氮和光热治疗。例如，Tian 等人 [22] 采用 Ni 掺杂的 W₁₈O₄₉ 等离子体纳米线，协同耦合表面等离子体共振与 W–Ni 双活性位点，有效促进 C–O 键断裂和 C–O–C 偶联，用于高效光催化甲醇脱水生成二甲醚。Xu 等人 [23] 将 Au 纳米粒子与 W₁₈O₄₉ 耦合以增强其 LSPR 响应，并进一步与 CdS 构建 S 型异质结，实现了热电子的有效提取和电荷复合的抑制，在模拟阳光下实现了 165.5 mmol g^?1 h^?1 的高析氢速率。Wang 等人 [24] 将 Au 纳米粒子负载到掺杂的 W₁₈O₄₉ 纳米棒上，利用其浅能级缺陷捕获和储存热电子，同时增强局域电磁场以活化 N₂。这使得光催化氮还原的产氨速率为 571.0 μmol g^?1 h^?1，太阳能至氨转换效率为 0.28%。尽管有关于 Mo 掺杂 WO_3?x 系统的几份报告，但 Mo 掺杂增强 LSPR 效应的潜在机制尚不清楚 [25], [26]。现有研究主要将 LSPR 性能的改进归因于自由载流子浓度增加或缺陷调节 [27], [28]。然而，LSPR 本质上是一种集体电子振荡，其效率直接取决于局域电子云的可极化性和不对称性，因为这些决定了电子对光的响应强度以及局域场建立的大小。尽管如此，局域电子极化和不对称电子分布的作用仍然知之甚少。此外，光生热电子具有超短寿命，通常为几十皮秒量级，在有效注入相邻催化位点之前快速弛豫，这严重限制了其利用效率 [29], [30]。因此，在原子水平上对 W₁₈O₄₉ 的局域电子结构进行工程化处理，将对称的同核电子对转化为极化的杂核电子对，从而同时放大 LSPR 吸收并延长热电子寿命，仍是该领域面临的关键挑战。

在此，我们提出了一种通过 Mo 掺杂将 W₁₈O₄₉ 中的同核 W⁵⁺–W⁵⁺ 电子对重构为极化的杂核对的策略。密度泛函理论（DFT）计算预测，Mo 优先占据 W⁵⁺ 位点，通过 Mo–O–W 桥键诱导方向性电子极化并形成 Mo⁵⁺–W⁵⁺ 杂对。这种重构打破了电子分布的对称性，预计会增加局域电子密度和有效自由载流子浓度，从而放大 LSPR 吸收并延长热电子寿命。随后，将所得的 Mo-W₁₈O₄₉（WMO）与 ZnIn₂S₄ 纳米片整合以构建 S 型异质结，并进一步负载到三层水凝胶漂浮支架上，创建了一种集成式漂浮光催化剂。这种漂浮架构将催化界面暴露在水 - 气交界处，在抑制产物再氧化的同时实现了高效的光收集和氢气释放。得益于电子对重构、异质结界面和三相边界相结合的协同设计，所制备的漂浮光催化剂在模拟阳光下表现出显著增强的析氢活性和长期稳定性。这项工作揭示了替代掺杂如何在原子水平上重构局域电子对，协同增强 LSPR 吸收和热电子寿命，为无贵金属等离子体光催化剂的理性设计提供了理论基础。

章节片段

水凝胶泡沫的制备

将 2 克海藻酸钠溶解在 90 毫升去离子水中。在搅拌下加热至沸腾直至完全溶解形成水凝胶溶液。将一块尺寸为 4 × 2 × 0.4 cm³ 的三聚氰胺泡沫浸入溶液中，饱和吸附后取出并干燥。此浸渍 - 干燥过程重复三次，以便在泡沫骨架上负载足量的水凝胶。

Mo?W₁₈O₄₉ 和 W₁₈O₄₉ 粉末的合成

0.18 克 WCl₆ 和不同量的铵

理论预测与电子结构起源

为了阐明 Mo 掺杂对 W₁₈O₄₉ 局域表面等离子体共振（LSPR）的影响，进行了密度泛函理论（DFT）计算。W₁₈O₄₉ 晶胞包含 18 个 W 原子，包括 16 个 W⁶⁺ 和两个 W⁵⁺ 离子，它们形成沿 b 轴周期性排列的最近邻对，产生独特的 W⁵⁺–W⁵⁺ 超结构（图 1a）。之前的研究已确定这些对是导致固有 LSPR 效应的局域电子库 [19]。

结论

总之，Mo 掺杂成功地将 W₁₈O₄₉ 中固有的 W⁵⁺–W⁵⁺ 同核对重构为极化的 Mo⁵⁺–W⁵⁺ 杂核对，在无贵金属等离子体材料中协同增强了 LSPR 吸收和热 - 电子寿命。DFT 和多尺度实验揭示了核心机制。Mo 优先占据 W⁵⁺ 位点，通过更强的 Mo–O 共价性和不对称的 Mo–O–W 极化打破对称电子云，从而增加局域电子密度

CRediT 作者贡献声明

Mingkun Wu： 撰写 – 原稿、方法论、调查、数据整理。Yingnan Duan： 可视化、数据整理。Bolin Hu： 方法论、调查。Haoran You： 方法论、调查。Jianjun Zhang： 监督、资源、项目管理。Wanliang Yang： 监督、资源、项目管理。Mengkui Tian： 撰写 – 评审与编辑、资源、资金获取、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文报道的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（22162007）、贵州省科技支撑计划项目（[2021]480）、贵州省科技支撑计划项目（[2023]379）以及贵州省双碳与新能源技术创新发展项目（DCRE-2023-05）的支持。

Mingkun Wu，贵州大学化学与化学工程学院博士研究生候选人（2023 年入学）。他毕业于广西大学，获硕士学位。他的当前研究重点是光催化和环境材料。

Mingkun Wu|Yingnan Duan|Bolin Hu|Haoran You|Jianjun Zhang|Wanliang Yang|Mengkui Tian