Mg2?介导的软硬双模板法实现硬碳开闭孔耦合用于稳定储钠

《Journal of Energy Chemistry》：Mg2+-mediated soft-hard dual templating enables open-closed pore coupling in hard carbon for stable sodium storage

　　

摘要

硬碳中的封闭孔是关键的低电位钠存储域，但其有限的可及性延长了Na⁺的扩散路径，导致动力学迟缓，构成了同时实现高容量、快速离子传输和稳定循环的基本挑战。本文提出了一种Mg²⁺介导的软-硬双模板策略，构建了具有分级多孔结构的竹基硬碳，该结构将离子可及的传输通道与丰富的封闭储钠域相结合。在此设计中，Mg²⁺同时与Pluronic F127和富氧的竹基框架配位，锚定软模板并将含Mg物种定位在前驱体中。在碳化过程中，F127的分解产生了相互连通的快速Na⁺传输通道，而原位形成的MgO纳米结构域作为硬模板引导受限孔的形成并促进后续的封闭孔演化。酸洗和高温重建后，获得了空间耦合的开孔传输通道和闭孔储存孔，从而实现了高容量钠存储与快速传输动力学的统一。优化后的负极可逆容量达到378.7 mA h g^?1，初始库仑效率为88.2%，且具有优异的循环稳定性（在5 C条件下循环5000次后容量保持率为85.7%）。本研究确立了Mg²⁺介导的开闭孔耦合作为缓解容量-动力学权衡并使硬碳负极实现稳定、快速、高容量钠存储的合理结构设计原则。

引言

钠离子电池（SIBs）被认为是大规模储能最有希望的候选者之一，因为钠资源丰富且成本低廉[1], [2], [3]。尽管在正极材料的开发方面取得了实质性进展，但缺乏高性能负极材料仍然是阻碍SIBs实际应用的关键瓶颈[4], [5]。传统的石墨负极无法通过嵌入稳定地容纳Na⁺，凸显了开发高性能负极的迫切需求[6], [7], [8]。硬碳具有较大的层间距和丰富的储钠位点，其钠存储行为涉及缺陷/碳表面吸附、层间嵌入和封闭孔填充[9], [10], [11]。值得注意的是，封闭孔通常被认为是平台区（<0.1 V）的关键钠存储域[12], [13], [14]。尽管封闭孔提高了硬碳的可逆容量，但封闭孔的过度隔离限制了Na⁺的可及性，并在高倍率和低温条件下延长了扩散路径，导致容量利用不足和反应动力学迟缓。

活化与模板策略已被广泛用于构建开孔通道结构，这可改善电解液的润湿性和Na⁺传输动力学[15], [16], [17]。然而，这些不受控制的活化通常会形成过多的暴露缺陷和反应性电解液可及表面，这不可避免地加速了电解液分解和厚固体电解质界面（SEI）的形成，导致初始库仑效率（ICE）降低[18], [19]。高温碳化可减少结构缺陷并促进开放纳米孔的闭合，从而改善ICE和平台容量[20]。却，过度的碳重建可能导致孔道收缩和离子传输路径减少，从而损害快充能力[21], [22], [23]。因此，在碳基质中空间耦合和协同构建开孔传输通道和闭孔钠存储孔可以缓解容量与倍率性能之间的权衡。

本文提出了一种Mg²⁺介导的软-硬双模板策略，构建了具有相互连通的开孔通道和丰富闭孔的竹基硬碳，从而提高了容量和倍率性能。具体而言，Mg²⁺作为界面配位中心将F127（软模板）胶束锚定在竹粉（BP）框架上，形成动态界面网络。在碳化早期阶段，F127的分解诱导开孔通道的形成，而原位形成的MgO纳米结构域支撑了局部孔结构。值得注意的是，醋酸辅助挥发可额外促进开闭孔结构的演化。随后经过酸洗和高温碳化，碳层发生重排，纳米孔部分闭合，最终形成将开放离子传输路径与闭合钠存储空腔统一的分级结构。相互连通的通道提高了离子传输的可及性并降低了表观动力学势垒，而封闭孔提供了丰富的钠存储空间，这导致高ICE和快速传输动力学。本研究揭示了开闭孔耦合与钠存储行为之间的结构-性能关系，为高性能生物质衍生硬碳负极的制备提供了有效的设计思路。

章节片段

合成策略与表面化学

图1(a)展示了BPHC-1300的制备过程和结构演变。BP、Pluronic F127和Mg(CH₃COO)₂ (MgAc)通过溶液混合共组装，在此过程中Mg²⁺作为配位位点增强了F127胶束与富氧BP框架之间的相互作用。BP+F127+MgAc的Zeta电位为?26.8 mV（图S1），与BP+F127（?28.7 mV）和BP+MgAc（?25.2 mV）的有所不同。这种差异表明Mg²⁺同时与

结论

总之，开发了一种Mg²⁺介导的软-硬双模板策略，构建了具有空间耦合的开孔传输通道和闭孔钠存储孔的竹基硬碳。F127衍生的开孔通道提供了离子可及的传输路径，而Mg衍生的模板调控了局部孔结构演化并促进酸洗和高温碳化后受限孔域的形成。基于多种测试的结构分析共同

CRediT作者贡献声明

Tianqi Yin：可视化、验证、形式分析、数据整理、概念构思。Lizhi Xu：撰写初稿、验证、指导、形式分析、概念构思。Junxiong Chen：撰写初稿、方法学、调查、形式分析、概念构思。Kun Zhao：可视化、数据整理。Jie Song：形式分析、概念构思。Zhenlin Wu：可视化、数据整理。Tao Zhang：方法学、概念构思。Kexin Zhang：撰写——原始

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所述工作的客观性。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22293011）、安徽省林业局公开招标项目（AHLYJBGS-2025-01）、中国电力投资集团容和新能源科技有限公司联合实验室以及中央引导地方科技发展专项基金项目（202407a12020008）的财政支持。作者感谢物理科学仪器中心的

Tianqi Yin是中国科学技术大学（USTC）的博士生。他于2017年毕业于山东大学，并于2019年开始在中国科学技术大学化学与材料科学学院攻读博士学位。他目前的研究主要集中在能源领域的材料科学。

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